一種基于聚苯胺的高靈敏度汞離子電極及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種基于聚苯胺的高靈敏度汞離子電極，從內(nèi)到外依次包括：金屬絲、導(dǎo)電聚苯胺膜、汞離子敏感膜和玻璃管，所述汞離子敏感膜中包括苯胺?磺基水楊酸共聚物。本發(fā)明采用苯胺?磺基水楊酸共聚物作為敏感膜的成膜材料，替代現(xiàn)有技術(shù)中的PVC，與相鄰層的導(dǎo)電聚苯胺具有較好的相容性，增加層間作用力，減少層間信號(hào)傳遞損失，從而進(jìn)一步增強(qiáng)離子電極的靈敏度，同時(shí)增加共聚物的吸附點(diǎn)，提高其離子吸附能力，擴(kuò)大汞離子的檢測(cè)范圍；苯胺?磺基水楊酸共聚物相比聚苯胺在有機(jī)溶劑中具有更好的溶解性，常溫下即可溶于低沸點(diǎn)四氫呋喃中，從而避免烘干過(guò)程中因溫度過(guò)高對(duì)汞離子載體Ⅴ結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，保持了敏感膜的高度靈敏性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種基于聚苯胺的高靈敏度汞離子電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種汞離子電極，尤其涉及一種基于聚苯胺的高靈敏度汞離子電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子選擇電極(ISE)是應(yīng)用電化學(xué)原理和技術(shù)，利用化學(xué)電池內(nèi)被分析溶液的組成及含量與其電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析，其作為一類(lèi)具有操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)迅速、零維修費(fèi)用、安全無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)的有用工具而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、化學(xué)等領(lǐng)域。
[0003]導(dǎo)電聚合物以其特異的光學(xué)性能、電學(xué)性能、氧化還原特性等而備受研究者關(guān)注。其發(fā)明不僅為各種結(jié)構(gòu)材料提升了性能并賦予了新功能，而且為各種電子元件與器件的構(gòu)建與性能優(yōu)化提供了新物質(zhì)。這其中導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于ISE電位型傳感器就是典型的例證。這主要得益于導(dǎo)電聚合物比導(dǎo)電無(wú)機(jī)物優(yōu)越的可成型加工性，使材料的集成與組裝成為可能。它們可以電化學(xué)聚合直接成型在基體電極上，或通過(guò)化學(xué)氧化聚合產(chǎn)物澆鑄在基體電極上，達(dá)到成型并修飾改性基礎(chǔ)電極的目的。更重要的是，導(dǎo)電聚合物具有共軛結(jié)構(gòu)的大分子鏈，同時(shí)具有電子導(dǎo)電和離子的導(dǎo)電性能，因此，可以作為離子-電子轉(zhuǎn)換器，非常適合用作固體電極中的離子-電子轉(zhuǎn)換中間層，為發(fā)展易于小型化的、不含內(nèi)充液的、持久耐用的固態(tài)ISE提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。
[0004]汞離子作為一種重金屬，來(lái)源于氯堿行業(yè)、塑料行業(yè)、電子工業(yè)、混汞煉金和雷汞生產(chǎn)等排放的廢水，其具有毒性大、生物富集性強(qiáng)、不可自然降解及來(lái)源復(fù)雜的特點(diǎn)，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。固體電極廣泛應(yīng)用于污水中汞離子含量的測(cè)定，具有高效、準(zhǔn)確、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，但是目前現(xiàn)有的固體電極靈敏度有限，測(cè)定低濃度汞離子時(shí)難度較高，因此開(kāi)發(fā)一種高靈敏度汞離子固體電極成為亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種基于聚苯胺的高靈敏度汞離子電極，能夠迅速檢測(cè)出濃度低至10—8mol/L的萊離子。
[0006]本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:
一種基于聚苯胺的高靈敏度汞離子電極，從內(nèi)到外依次包括:金屬絲、導(dǎo)電聚苯胺膜、汞離子敏感膜和玻璃管，所述汞離子敏感膜中包括苯胺-磺基水楊酸共聚物。苯胺-磺基水楊酸共聚物作為主要成分的敏感膜，與導(dǎo)電聚苯胺具有較好的相容性，增加層間作用力，減少層間信號(hào)傳遞損失，從而進(jìn)一步增強(qiáng)離子電極的靈敏度;采用苯胺與磺基水楊酸共聚，在分子鏈上引入具有螯合功能和離子交換功能的磺酸基團(tuán)，提高了聚苯胺的溶解性和鏈柔韌性，同時(shí)增加共聚物的吸附點(diǎn)，提高其離子吸附能力，擴(kuò)大汞離子的檢測(cè)范圍。
[0007]作為優(yōu)選，所述金屬絲的材質(zhì)為銀、金或鉑。
[0008]本發(fā)明同時(shí)提供了一種制備基于聚苯胺的高靈敏度汞離子電極的方法，包括如下步驟: (1)將金屬絲表面打磨光滑，置于15%鹽酸水溶液中超聲清洗15?30分鐘后，再用去離子水沖洗干凈，并干燥；
(2)將苯胺與10?15%鹽酸水溶液混合均勻，將清洗干凈的金屬絲置于其中，通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660A，以50mV/S掃描速度，于0_1.6V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描活化電極，從而在金屬絲表面鍍一層導(dǎo)電聚苯胺膜，其中金屬絲為工作電極，飽和甘汞電極和鉑電極分別作參比電極和對(duì)電極；
(3)將下12-15重量份苯胺-磺基水楊酸共聚物、1-3重量份汞離子載體V、20-25重量份2-硝基苯辛醚、0.5-1.5重量份四(4-氯苯基)硼酸鉀和57-66重量份四氫呋喃混合均勻得到陰離子屏蔽膜溶液；
(4)將步驟(2)所得包覆有聚苯胺的電極蘸取步驟(3)所得陰離子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于65°C真空干燥24小時(shí)后，電極最外層成功鍍上汞離子敏感膜。
[0009](5)將玻璃管包覆在汞離子敏感膜外部，所述玻璃管距離敏感膜下端0.5-1厘米，使得固體電極的端部及部分側(cè)部均可發(fā)揮檢測(cè)作用。
[0010]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述苯胺與1?15%鹽酸水溶液的質(zhì)量比為1:0.5?0.8。
[0011]聚苯胺由于其鏈剛性和鏈間強(qiáng)相互作用，使它的可溶性極差，在大部分常用的有機(jī)溶劑中幾乎不溶，僅部分溶于N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，而這兩種溶劑的沸點(diǎn)都較高，不易揮發(fā)，如果烘干溫度過(guò)高，則會(huì)破壞汞離子載體V結(jié)構(gòu)，從而影響其對(duì)汞離子的吸附能力。而采用磺基水楊酸改性的聚苯胺，由于其分子鏈生引入極性基團(tuán)羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)，大大增加了共聚物的分子鏈柔韌性，使其溶解于低沸點(diǎn)的四氫呋喃中，從而避免步驟(4)烘干過(guò)程中因溫度過(guò)高對(duì)汞離子載體V結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，保持了敏感膜的高度靈敏性。
[0012]本發(fā)明的有益效果為:
1、本發(fā)明采用苯胺-磺基水楊酸共聚物作為敏感膜的成膜材料，替代現(xiàn)有技術(shù)中的PVC，與相鄰層的導(dǎo)電聚苯胺具有較好的相容性，增加層間作用力，減少層間信號(hào)傳遞損失，從而進(jìn)一步增強(qiáng)離子電極的靈敏度，使得電極檢測(cè)濃度下限低至10—Vol/L;同時(shí)增加共聚物的吸附點(diǎn)，提高其離子吸附能力，擴(kuò)大汞離子的檢測(cè)范圍。
[0013]2、苯胺-磺基水楊酸共聚物相比聚苯胺在有機(jī)溶劑中具有更好的溶解性，常溫下即可溶于低沸點(diǎn)四氫呋喃中，從而避免步驟(4)烘干過(guò)程中因溫度過(guò)高對(duì)汞離子載體V結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，保持了敏感膜的高度靈敏性。
【具體實(shí)施方式】
[0014]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1
(1)將銀絲表面打磨光滑，置于15%鹽酸水溶液中超聲清洗15分鐘后，再用去離子水沖洗干凈，并干燥；
(2)將1g苯胺與5g15%鹽酸水溶液混合均勻，將清洗干凈的銀絲置于其中，通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660A，以50mV/S掃描速度，于0_1.6V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描活化電極，連續(xù)掃描10循環(huán)，從而在銀絲表面鍍一層導(dǎo)電聚苯胺膜，其中銀絲為工作電極，飽和甘汞電極和鉑電極分別作參比電極和對(duì)電極；
(3)將下12g苯胺-磺基水楊酸共聚物、2g汞離子載體V、20g2-硝基苯辛醚、0.5g四(4-氯苯基)硼酸鉀和65.5g四氫呋喃混合均勻得到陰離子屏蔽膜溶液；
(4)將步驟(2)所得包覆有聚苯胺的電極蘸取步驟(3)所得陰離子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于65°C真空干燥24小時(shí)后，電極最外層成功鍍上汞離子敏感膜；
(5)將玻璃管包覆在汞離子敏感膜外部，所述玻璃管距離敏感膜下端I厘米。
[0016]實(shí)施例2
(1)將金絲表面打磨光滑，置于15%鹽酸水溶液中超聲清洗20分鐘后，再用去離子水沖洗干凈，并干燥；
(2)將1g苯胺與8g10%鹽酸水溶液混合均勻，將清洗干凈的銀絲置于其中，通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660A，以50mV/S掃描速度，于0_1.6V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描活化電極，連續(xù)掃描15循環(huán)，從而在金絲表面鍍一層導(dǎo)電聚苯胺膜，其中金絲為工作電極，飽和甘萊電極和鉑電極分別作參比電極和對(duì)電極；
(3)將下15g苯胺-磺基水楊酸共聚物、Ig汞離子載體V、22g2-硝基苯辛醚、Ig四(4-氯苯基)硼酸鉀和61g四氫呋喃混合均勻得到陰離子屏蔽膜溶液；
(4)將步驟(2)所得包覆有聚苯胺的電極蘸取步驟(3)所得陰離子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于65°C真空干燥24小時(shí)后，電極最外層成功鍍上汞離子敏感膜；
(5)將玻璃管包覆在汞離子敏感膜外部，所述玻璃管距離敏感膜下端0.5厘米。
[0017]實(shí)施例3
(1)將銀絲表面打磨光滑，置于15%鹽酸水溶液中超聲清洗30分鐘后，再用去離子水沖洗干凈，并干燥；
(2)將1g苯胺與6g12%鹽酸水溶液混合均勻，將清洗干凈的銀絲置于其中，通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660A，以50mV/S掃描速度，于0_1.6V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描活化電極，連續(xù)掃描20循環(huán)，從而在銀絲表面鍍一層導(dǎo)電聚苯胺膜，其中銀絲為工作電極，飽和甘汞電極和鉑電極分別作參比電極和對(duì)電極；
(3)將下13g苯胺-磺基水楊酸共聚物、3g萊離子載體V、25g2-硝基苯辛醚、1.5g四(4-氯苯基)硼酸鉀和57.5g四氫呋喃混合均勻得到陰離子屏蔽膜溶液；
(4)將步驟(2)所得包覆有聚苯胺的電極蘸取步驟(3)所得陰離子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于65°C真空干燥24小時(shí)后，電極最外層成功鍍上汞離子敏感膜；
(5)將玻璃管包覆在汞離子敏感膜外部，所述玻璃管距離敏感膜下端0.8厘米。
[0018]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于聚苯胺的高靈敏度汞離子電極，其特征在于，所述汞離子電極從內(nèi)到外依次包括:金屬絲、導(dǎo)電聚苯胺膜、汞離子敏感膜和玻璃管，所述汞離子敏感膜中包括苯胺-磺基水楊酸共聚物。2.如權(quán)利要求1所述的基于聚苯胺的高靈敏度汞離子電極，其特征在于，所述金屬絲的材質(zhì)為銀、金或鉑。3.制備如權(quán)利要求1或2所述基于聚苯胺的高靈敏度汞離子電極的方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: (1)將金屬絲表面打磨光滑，置于15%鹽酸水溶液中超聲清洗15?30分鐘后，再用去離子水沖洗干凈，并干燥； (2)將苯胺與10?15%鹽酸水溶液混合均勻，將清洗干凈的金屬絲置于其中，通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660A，以50mV/S掃描速度，于0_1.6V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描活化電極，從而在金屬絲表面鍍一層導(dǎo)電聚苯胺膜，其中金屬絲為工作電極，飽和甘汞電極和鉑電極分別作參比電極和對(duì)電極； (3)將下12-15重量份苯胺-磺基水楊酸共聚物、1-3重量份汞離子載體V、20-25重量份2-硝基苯辛醚、0.5-1.5重量份四(4-氯苯基)硼酸鉀和57-66重量份四氫呋喃混合均勻得到陰離子屏蔽膜溶液； (4)將步驟(2)所得包覆有聚苯胺的電極蘸取步驟(3)所得陰離子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于65°C真空干燥24小時(shí)后，電極最外層成功鍍上汞離子敏感膜； (5)將玻璃管包覆在汞離子敏感膜外部，所述玻璃管距離敏感膜下端0.5-1厘米。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述苯胺與10?15%鹽酸水溶液的質(zhì)量比為1:0.5?0.8。
【文檔編號(hào)】G01N27/48GK106053582SQ201610336712
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】孫云福, 紀(jì)曉聲, 陳波, 章鐵毅
【申請(qǐng)人】浙江剛竹網(wǎng)絡(luò)科技有限公司