應(yīng)用內(nèi)部參比電極的傳感器的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于改善的內(nèi)部參比氧傳感器的新型內(nèi)部參比電極和新型感測(cè)電極以及應(yīng)用該新型內(nèi)部參比電極和該新型感測(cè)電極的傳感器。
【專(zhuān)利說(shuō)明】應(yīng)用內(nèi)部參比電極的傳感器
[0001] 本發(fā)明涉及用于改善的內(nèi)部參比氧傳感器的新型內(nèi)部參比電極和新型感測(cè)電極 以及應(yīng)用該新型內(nèi)部參比電極和該新型感測(cè)電極的傳感器。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧傳感器被廣泛應(yīng)用于多種應(yīng)用中，諸如控制用于食品工業(yè)、焊接應(yīng)用的惰性氣 體的氧含量，還用于控制燃燒過(guò)程。此外，氧傳感器也被用作用于其它電化學(xué)器件的組件， 諸如氮氧化物傳感器和寬范圍空氣燃料氧傳感器。
[0003] 電化學(xué)氧傳感器包括參比電極、感測(cè)電極以及將參比電極與感測(cè)電極分開(kāi)的固態(tài) 電解質(zhì)。氧傳感器通過(guò)能斯特方程（Nernst equation)工作：
[0004]

【權(quán)利要求】
1. 一種內(nèi)部參比氧傳感器（IROS)，其包括復(fù)合內(nèi)部參比電極、感測(cè)電極以及固態(tài)電解 質(zhì)，其中所述復(fù)合內(nèi)部參比電極包括二元混合物金屬/金屬氧化物和作為電極材料的提供 離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的其它材料或材料混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的IR0S，其中所述復(fù)合內(nèi)部參比電極的材料的結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)，其中二元金屬/金屬氧化物的微粒和所述作為電極材料的提供離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo) 電性的其它材料或材料混合物的微粒被細(xì)分散在整個(gè)電極內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的IR0S，其中所述二元混合物金屬/金屬氧化物的微粒和 /或所述提供離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的其它材料或材料混合物的微粒的尺寸處于小于 200iim的范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的IR0S，其中所述二元混合物金屬/金屬氧化物的微粒和/或 所述提供離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的其它材料或材料混合物的微粒的尺寸處于小于lOOnm 的范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的IR0S，其中所述提供離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的 其它材料或材料混合物選自陶瓷材料和高熔點(diǎn)氧化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的IR0S，其中所述提供離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的 其它材料或材料混合物選自： 1) 具有以下通式的未摻雜的鈣鈦礦： PM03,其中 P = La、Sr，且M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 2) 具有以下通式的具有未摻雜的鈣鈦礦樣結(jié)構(gòu)的層狀氧化物： P2M04,其中 P = La、Sr，且 M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 3) 具有以下通式的A位摻雜的鈣鈦礦： (?1-九)#〇3，其中？ = 1^、￥、卩1'、113,〇 = 〇&、51'、8&，且]\1 = 3。、11、￥、0、]\111、卩6、(：〇、附、 (：11、211、6&、66、八1(以及0彡叉彡1且07彡1，優(yōu)選0.25彡叉彡0.55且0.95彡7彡1) ; 4) 具有以下通式的A位和B位摻雜的鈣鈦礦： (PhQjMi-yNyOs，其中 P = Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu，Q = Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，使得選擇用于 P 和 Q 的 元素彼此不同；M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、A1 且 N = Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al，使得選擇用于M和N的元素彼此不同，以及0彡x彡l且 0彡y彡1，優(yōu)選0? 25彡x彡0? 55且0? 25彡y彡0? 55 ; 5) 氧化鋯基固溶體： Zr02-M0,其中 M = Mg、Ca， Zr02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu， Zr02-Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 6) 二氧化鉿基固溶體： Hf02-M0,其中 M = Mg、Ca， Hf02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 7) 二氧化鈰基固溶體： Ce02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr， Ce02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 8) 氧化釷基固溶體： Th02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Th02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 9) 氧化鈾基固溶體： U02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， U02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 10) 氧化鉍基固溶體： Bi203-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba、Pb， Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb， Bi203-ff03, Bi203 . (PbO)^. (CaO)x，其中0 彡x彡 1，優(yōu)選 0.4彡 x彡 0.8; 11) 氧飽和的螢石： CaF2_CaO? BaF2_BaO， 以及它們的任意混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的IR0S，其中所述二元混合物金屬/金屬氧化物選 自鎳/氧化鎳、鈀/氧化鈀、鐵/氧化鐵、鈷/氧化鈷、銅/氧化銅、鎢/氧化鎢、鈦/氧化鈦、 隹凡/氧化銀、鉻/氧化鉻、猛/氧化猛、鋅/氧化鋅、銀/氧化銀、鑰/氧化鑰、釕/氧化釕、 銘/氧化銘、銀/氧化銀、鎘/氧化鎘、銦/氧化銦、錫/氧化錫、鋪/氧化鋪、締/氧化締、 鉭/氧化鉭、錸/氧化錸、鋨/氧化鋨、銥/氧化銥、鉬/氧化鉬、鉈/氧化鉈、鉛/氧化鉛， 優(yōu)選選自鎳和氧化鎳、鈷和氧化鈷、鐵和氧化鐵以及銠和氧化銠。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的IR0S，其中所述復(fù)合內(nèi)部參比電極通過(guò)將所述提 供離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的其它材料或材料混合物與所述二元混合物金屬/金屬氧化 物的金屬氧化物混合獲得，其中所述二元混合物金屬/金屬氧化物的金屬在形成基本內(nèi)部 參比電極結(jié)構(gòu)之后通過(guò)所述金屬氧化物的電化學(xué)還原來(lái)制備。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的IR0S，其中所述感測(cè)電極是復(fù)合感測(cè)電極，所述 復(fù)合感測(cè)電極包括提供離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的材料或材料混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的IR0S，其中所述復(fù)合感測(cè)電極的材料的結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，其中提供離子導(dǎo)電性的材料的微粒和提供電子導(dǎo)電性的材料的微粒被細(xì)分散在整個(gè)電 極內(nèi)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的IR0S，其中所述提供離子導(dǎo)電性的材料的微粒和/或所述 提供電子導(dǎo)電性的材料的微粒的尺寸處于小于200 iim的范圍內(nèi)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的IR0S，其中所述提供離子導(dǎo)電性的材料的微粒和/或所述 提供電子導(dǎo)電性的材料的微粒的尺寸處于小于l〇〇nm的范圍內(nèi)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9至12任一項(xiàng)所述的IR0S，其中所述提供離子導(dǎo)電性的材料選自陶 瓷材料和高熔點(diǎn)氧化物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9或13任一項(xiàng)所述的IR0S，其中所述提供離子導(dǎo)電性的材料選自： 1)具有以下通式的未摻雜的鈣鈦礦： PM03,其中 P = La、Sr，且M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 2) 具有以下通式的具有未摻雜的鈣鈦礦樣結(jié)構(gòu)的層狀氧化物： P2M04,其中 P = La、Sr，且 M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 3) 具有以下通式的A位摻雜的鈣鈦礦： (?1-九)#〇3，其中？ = 1^、￥、卩1'、113,〇 = 〇&、51'、8&，且]\1 = 3。、11、￥、0、]\111、卩6、(：〇、附、 (：11、211、6&、66、八1(以及0彡叉彡1且07彡1，優(yōu)選0.25彡叉彡0.55且0.95彡7彡1) ; 4) 具有以下通式的A位和B位摻雜的鈣鈦礦： (PhQjMi-yNyOs，其中 P = Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu，Q = Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，使得選擇用于 P 和 Q 的 元素彼此不同；M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、A1 且 N = Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al，使得選擇用于M和N的元素彼此不同，以及0彡x彡l且 0彡y彡1，優(yōu)選0? 25彡x彡0? 55且0? 25彡y彡0? 55 ; 5) 氧化鋯基固溶體： Zr02-M0,其中 M = Mg、Ca， Zr02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu， Zr02-Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 6) 二氧化鉿基固溶體： Hf02-M0,其中 M = Mg、Ca， Hf02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 7) 二氧化鈰基固溶體： Ce02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr， Ce02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 8) 氧化釷基固溶體： Th02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Th02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 9) 氧化鈾基固溶體： U02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， U02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 10) 氧化鉍基固溶體： Bi203-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba、Pb， Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb， Bi203-ff03, Bi203 . (PbO)^. (CaO)x，其中0 彡x彡 1，優(yōu)選 0.4彡 x彡 0.8; 11) 氧飽和的螢石： CaF2_CaO? BaF2_BaO， 以及它們的任意混合物， 優(yōu)選地，其中所述提供離子導(dǎo)電性的材料選自任選摻雜的LaMn03、LaC〇03、（La，Sr) Mn03、Zr02以及Ce02，更優(yōu)選選自氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯和基于鑭系元素的氧化物，其中鑭系 兀素優(yōu)選選自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9至14任一項(xiàng)所述的IROS，其中所述復(fù)合感測(cè)電極的所述提供電子 導(dǎo)電性的材料選自陶瓷材料和高熔點(diǎn)氧化物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13和/或15所述的IR0S，其中所述復(fù)合感測(cè)電極的所述提供電子 導(dǎo)電性的材料選自： 1) 具有以下通式的未摻雜的鈣鈦礦： PM03,其中 P = La、Sr，且M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 2) 具有以下通式的具有未摻雜的鈣鈦礦樣結(jié)構(gòu)的層狀氧化物： P2M04,其中 P = La、Sr，且 M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 3) 具有以下通式的A位摻雜的鈣鈦礦： (?1-九)#〇3，其中？ = 1^、￥、卩1'、113,〇 = 〇&、51'、8&，且]\1 = 3。、11、￥、0、]\111、卩6、(：〇、附、 (：11、211、6&、66、八1(以及0彡叉彡1且07彡1，優(yōu)選0.25彡叉彡0.55且0.95彡7彡1) ; 4) 具有以下通式的A位和B位摻雜的鈣鈦礦： (PhQjMi-yNyOs，其中 P = Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu，Q = Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，使得選擇用于 P 和 Q 的 元素彼此不同；M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、A1 且 N = Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al，使得選擇用于M和N的元素彼此不同，以及0彡x彡l且 0彡y彡1，優(yōu)選0? 25彡x彡0? 55且0? 25彡y彡0? 55 ; 5) 氧化鋯基固溶體： Zr02-M0,其中 M = Mg、Ca， Zr02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu， Zr02-Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 6) 二氧化鉿基固溶體： Hf02-M0,其中 M = Mg、Ca， Hf02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 7) 二氧化鈰基固溶體： Ce02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr， Ce02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 8) 氧化釷基固溶體： Th02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Th02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 9) 氧化鈾基固溶體： U02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， U02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 10) 氧化鉍基固溶體： Bi203-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba、Pb， Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb， Bi203-ff03, Bi203 . (PbO)^. (CaO)x，其中0 彡x彡 1，優(yōu)選 0.4彡 x彡 0.8; 11) 氧飽和的螢石： CaF2_CaO? BaF2_BaO， 以及它們的任意混合物， 優(yōu)選地，其中所述提供電子導(dǎo)電性的材料選自任選摻雜的LaMn03、LaCo03、（La，Sr) Mn03、Zr02以及Ce02，更優(yōu)選選自氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯和基于鑭系元素的氧化物，其中鑭系 兀素優(yōu)選選自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)所述的IROS，其中所述電解質(zhì)選自： 1) 氧化鋯基固溶體： Zr02-M0,其中 M = Mg、Ca、Ba， Zr02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu， Zr02-Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 2) 二氧化鉿基固溶體： Hf02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Hf02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 3) 二氧化鈰基固溶體： Ce02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Ce02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 4) 氧化釷基固溶體： Th02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Th02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 5) 氧化鈾基固溶體： U02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， U02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 6) 氧化鉍基固溶體： Bi203-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba、Pb， Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb， Bi203-ff03, Bi203 . (PbO)^. (CaO)x，其中0 彡x彡 1，優(yōu)選 0.4彡 x彡 0.8; 7) 氧飽和的螢石： CaF2_CaO? BaF2_BaO， 以及它們的任意混合物。
18. 權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)中限定的復(fù)合內(nèi)部參比電極。
19. 權(quán)利要求9至16任一項(xiàng)中限定的復(fù)合感測(cè)電極，特別包括氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯與 (La, Sr)Mn03的混合物。
【文檔編號(hào)】G01N27/407GK104335033SQ201380021389
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月23日
【發(fā)明者】強(qiáng)·胡, 卡琳·威爾斯·漢森, 摩根斯·摩根森 申請(qǐng)人:丹麥技術(shù)大學(xué)