專利名稱：一氧化碳傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及基于電化學(xué)原理的氣體傳感器，尤其涉及一種一氧化碳傳感器。
背景技術(shù)：
一氧化碳(CO)氣體廣泛存在于日常生產(chǎn)生活中，全世界范圍內(nèi)每年都會(huì)發(fā)生大量CO中毒事件，俗稱煤氣中毒。由于CO是無色無味氣體，不易被人察覺，對人類和動(dòng)物都具有高度毒性。CO通過呼吸進(jìn)入血液后與血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，從而使人體缺氧受到嚴(yán)重?fù)p傷。在體積分?jǐn)?shù)為1600ppm的CO中待20分鐘就會(huì)使人感到頭痛、頭暈，I小時(shí)后就會(huì)死亡。因此，安裝CO報(bào)警器是防止CO中毒的重要手段，而CO傳感器作為整個(gè)報(bào)警器的核心部件直接決定著整個(gè)報(bào)警器的性能。對一氧化碳?xì)怏w的檢測常用的方法是采用電化學(xué)氣體傳感器。目前所使用的電化學(xué)氣體傳感器多是以貴金屬催化劑作為活性成分，貴金屬具有一定的廣譜催化性能，也就是在常溫下能被氧化或者還原的氣體都可以在貴金屬催化劑上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行檢測。這就造成了電化學(xué)氣體傳感器雖然有一定的選擇性，但是選擇性并不高的現(xiàn)象。就一氧化碳?xì)怏w的檢測而言，常會(huì)受到環(huán)境中存在的氫氣、二氧化硫、硫化氫、酒精等氣體的干擾。以酒精為例，以貴金屬鉬做為催化劑的電化學(xué)氣體傳感器在檢測一氧化碳時(shí)酒精的交叉干擾可以達(dá)到110%O為了解決上述干擾問題，目前行業(yè)中普遍采用在氣體傳感器中添加物理過濾層的方式來消除干擾氣體的影響，常用的是通過活性炭的吸附作用來消除酒精等氣體的干擾。但是該方法存在三個(gè)缺陷:一是由于氣體分子極性以及大小等因素的影響使得活性炭并不能完全消除常見干擾氣體的影響；二是任何吸附劑都有飽和吸附量，即使沒有達(dá)到飽和吸附量，吸附劑上可用的吸附面積也會(huì)對消除干擾的效果有一定的影響，這就決定了在整個(gè)電化學(xué)傳感器在使用壽命過程中干擾氣體的影響不是固定不變的，會(huì)造成檢測不準(zhǔn)確的現(xiàn)象；三是添加物理過濾層之后氣體在到達(dá)檢測單元之前要先通過物理過濾層這樣就延長了氣體到達(dá)檢測單元·需要通過的路徑以及所需的時(shí)間，造成了傳感器對氣體響應(yīng)時(shí)間的延長，以city公司7系列傳感器為例，添加了物理過濾層的7E/F—氧化碳傳感器的響應(yīng)時(shí)間比無過濾層的7E系列的響應(yīng)時(shí)間要長20%左右。

實(shí)用新型內(nèi)容本實(shí)用新型要解決的技術(shù)問題在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種可實(shí)現(xiàn)選擇性檢測一氧化碳的一氧化碳傳感器。本實(shí)用新型解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:提供一種一氧化碳傳感器，包括殼體、設(shè)置于所述殼體內(nèi)的工作電極、對電極、參比電極及酸性電解液，所述工作電極、對電極及參比電極均與酸性電解液接觸，所述工作電極、對電極及參比電極均包括防水透氣膜及設(shè)于所述防水透氣膜上的貴金屬催化劑層。所述工作電極為選擇性一氧化碳電極。[0008]所述殼體包括底座及蓋設(shè)于其上的蓋體，所述工作電極、對電極、參比電極及酸性電解液均容置在所述底座與蓋體之間；所述底座上連接有分別對應(yīng)所述工作電極、對電極及參比電極的電極引線；所述對電極、參比電極與工作電極下方分別設(shè)有電極隔膜，所述對電極、參比電極與工作電極通過對應(yīng)的電極隔膜與所述對應(yīng)的電極引線連接。所述底座與蓋體之間還設(shè)有電極杯，所述酸性電解液裝于所述電極杯內(nèi)；所述對電極、參比電極與工作電極分別以其貴金屬催化劑層朝下，通過支撐板依次設(shè)置于所述電極杯上。所述蓋體上設(shè)有氣體調(diào)節(jié)膜以調(diào)節(jié)進(jìn)入所述殼體的氣體含量；所述工作電極與上蓋之間設(shè)有O型墊圈。所述酸性電解液為硫酸或磷酸的酸性電解液，其中硫酸或磷酸的含量為10、0%。所述防水透氣膜為聚四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟乙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、聚乙烯/四氟乙烯共聚物(PFTFE)、硅橡膠(SR)及氟化硅橡膠(FSR)中的一種或多種的組合；所述貴金屬催化劑層中，貴金屬含量為l(T90wt%，貴金屬作為活性成分，其為鉬(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、金(Au)、銥(Ir)、錯(cuò)(Rh)及銀(Ag)中的一種或多種。所述貴金屬催化劑層中，所述貴金屬擔(dān)載在導(dǎo)電碳顆粒上，所述導(dǎo)電碳為碳黑、碳納米管或活性炭。所述工作電極、對電極及參比電極的貴金屬催化劑層中的活性成分相同或不同。本實(shí)用新型的一氧化碳傳感器，通過使用選擇性一氧化碳電極為工作電極，實(shí)現(xiàn)了選擇性檢測一氧化碳的目的，將所述傳感器對一氧化碳的響應(yīng)時(shí)間縮短30%左右，無需設(shè)置吸附層，具有結(jié)構(gòu)簡單、安裝方便、響應(yīng)迅速及性能穩(wěn)定可靠等特點(diǎn)；本實(shí)用新型的電極的制備方法，可極大 地降低了貴金屬的用量，有利降低成本。

下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對本實(shí)用新型作進(jìn)一步說明，附圖中:圖1是本實(shí)用新型一氧化碳傳感器的分解結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是圖1所示一氧化碳傳感器的組合結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是本實(shí)用新型中采用雙筒輥壓機(jī)制備電極時(shí)的示意圖；圖4是使用廣譜性貴金屬催化劑制備的工作電極時(shí)一氧化碳傳感器對500PPM —氧化碳和500PPM乙醇?xì)怏w的響應(yīng)曲線圖；圖5是使用選擇性一氧化碳電極為工作電極時(shí)一氧化碳傳感器對500PPM —氧化碳和500PPM乙醇?xì)怏w的響應(yīng)曲線圖。
具體實(shí)施方式
為了對本實(shí)用新型的技術(shù)特征、目的和效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對照附圖詳細(xì)說明本實(shí)用新型的具體實(shí)施方式
。如圖1及圖2所示，本實(shí)用新型的一氧化碳傳感器，包括殼體10、設(shè)置于殼體10內(nèi)的工作電極20、參比電極30、對電極40及酸性電解液(未圖示)，工作電極20、參比電極30及對電極40均與酸性電解液接觸。[0024]殼體10在整個(gè)傳感器中起到結(jié)構(gòu)及物理上的保護(hù)作用，其可以采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、聚丙烯(PP)或聚酰胺、聚甲醛或聚碳酸酯材料等工程塑料制成，所述材料具有一定韌性及強(qiáng)度。殼體10可包括底座11及蓋設(shè)于其上的蓋體12，蓋體12與底座11配合連接形成密封的殼體10，工作電極20、對電極40、參比電極30及酸性電解液均容置在底座11與蓋體12之間。底座11上連接有分別對應(yīng)工作電極20、對電極40及參比電極30的電極引線，即分別為工作電極引線、對電極引線及參比電極引線。在底座11對應(yīng)每個(gè)電極引線設(shè)有引腳21、41、31供電極引線焊接。蓋體12上設(shè)有氣體調(diào)節(jié)膜(未圖示)以調(diào)節(jié)進(jìn)入殼體10的氣體含量，同時(shí)還能保護(hù)酸性電解液免受環(huán)境變化影響。底座11與蓋體12之間還設(shè)有電極杯50，用于儲(chǔ)存酸性電解液，并給由于溫度變化引起的酸性電解液體積變化提供一定的空間，防止酸性電解液膨脹滲漏。電極杯50上設(shè)有通孔51供酸性電解液的注入其中，底座11與蓋體12對應(yīng)設(shè)有可與通孔51連通的孔部110、120。工作電極20、對電極40及參比電極30作為整個(gè)傳感器的核心，用于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，把環(huán)境中的一氧化碳?xì)怏w含量直接轉(zhuǎn)換成可以進(jìn)行檢測的信號(hào)。該工作電極20、對電極40及參比電極30均包括防水透氣膜及設(shè)于防水透氣膜上的貴金屬催化劑層。對電極40、參比電極30與工作電極20分別以其貴金屬催化劑層朝下，通過支撐板60依次設(shè)置于電極杯50上方。其中，對電極40、參比電極30與工作電極20下方分別設(shè)有電極隔膜42、32、22，對電極40、參比電極30與工作電極20通過對應(yīng)的電極隔膜42、32、22與對應(yīng)的電極引線連接。工作電極20與上蓋12之間進(jìn)一步設(shè)有O型墊圈70，可防止工作電極20與上蓋12之間的直接接觸，還能為進(jìn)入殼體10內(nèi)的氣體(如一氧化碳)提供一定的集氣區(qū)域。
所述防水透氣膜為聚四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟乙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、聚乙烯/四氟乙烯共聚物(PFTFE)、硅橡膠(SR)及氟化硅橡膠(FSR)中的一種或多種的組合。在貴金屬催化劑層中，貴金屬作為活性成分，含量為10 90%，貴金屬可為鉬(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、金(Au)、銥(Ir)、銠(Rh)及銀(Ag)中的一種或多種，即可為單質(zhì)也可為多種貴金屬的合金。對電極40、參比電極30與工作電極20的貴金屬催化劑層中的活性成分(即貴金屬)可相同或不同。為了實(shí)現(xiàn)選擇性地檢測一氧化碳，工作電極20、對電極40及參比電極30的貴金屬催化劑層中采用不同的貴金屬，其中工作電極20為選擇性一氧化碳電極，其貴金屬催化劑層中的貴金屬采用鉬(Pt)、釕(Ru)、|fi(Pd)、金(Au)、銥(Ir)、錯(cuò)(Rh)及銀(Ag)中的一種或多種,其中銠的含量為1(Γ90% ;對電極40與參比電極30為廣譜性的多孔氣體擴(kuò)散電極，其貴金屬催化劑層中的貴金屬同樣采用鉬(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、金(Au)、銥(Ir)、銠(Rh)及銀(Ag)中的一種或多種，其中鉬的含量為1(Γ90%。貴金屬催化劑中，貴金屬可以其粉末形態(tài)直接結(jié)合于其中，也可以其粉末形態(tài)擔(dān)載到導(dǎo)電碳顆粒(碳載體)上，形成碳載貴金屬催化劑，二者都可以達(dá)到相同的催化性能，優(yōu)選采用貴金屬粉末擔(dān)載到導(dǎo)電碳顆粒上的方式形成貴金屬催化劑層，這種方式可以使得貴金屬粉末均勻地分散到整個(gè)導(dǎo)電碳顆粒的活性表面上，從而可極大地降低了貴金屬粉末的用量，有利降低成本。所述導(dǎo)電碳顆粒采用碳黑、碳納米管或活性炭等具有高比表面積的材料。所述酸性電解液主要起質(zhì)子傳遞作用，可為硫酸或磷酸等的在特定溫度下具有特定濕度值的酸性電解液，其中硫酸或磷酸的含量為10、0%。本實(shí)施例中，酸性電解液裝存在電極杯50中而置于殼體10內(nèi)。參考圖1所示，本實(shí)用新型組裝時(shí)，先在底座11上的三個(gè)引腳21、41、31分別焊上工作電極引線、對電極引線及參比電極引線，將電極杯50按指定方向放置在底座11上，再放置支撐板60 ;將一電極隔膜42放置在支撐板60上，將對電極弓I線連于該電極隔膜42上，將對電極40以其貴金屬催化劑層朝向?qū)﹄姌O引線放置在該電極隔膜42上；接著在對電極40上再放置一電極隔膜32，將參比電極引線連于該電極隔膜32上，將參比電極30以其貴金屬催化層朝向參比電極引線置于該電極隔膜32上；以同樣方法再于參比電極30上方放置工作電極20，從而對電極40、參比電極30及工作電極20依次放置在支撐板60上方；最后在工作電極20上放置O型墊圈70，蓋上蓋體12，底座11與蓋體12的孔部110、120與電極杯50的通孔51正對連通，通過連通的孔往電極杯50中注入一定體積的酸性電解液，再采用熱熔的方式將通孔51或及孔部110、120封住，從而組裝成整體的一氧化碳傳感器。本實(shí)用新型中所述工作電極20、對電極40及參比電極30均可采用如下方法制得，所述方法包括以下步驟:(I)、將貴金屬催化劑粉末置于適量分散劑中充分分散，得到懸濁液。分散劑包括異丙醇，還可包括水、甲醇、乙醇等溶劑中的一種或多種組合，其中異丙醇的含量大于50%，水的含量小于50%。分散劑與貴金屬催化劑的質(zhì)量比為1:15 1:50。分散方法可以是機(jī)械攪拌、超聲振蕩等常規(guī)分分散方法，分散的溫度為室溫。(2)、向懸濁液中加入適量憎水劑，充分混合，得到混合液。憎水劑可為PTFE含量為2(T60wt%，PTFE顆粒直徑為0.02 I微米的PTFE乳液，典型的有杜邦公司生產(chǎn)的PTFE30乳液。所得混合液中，PTFE與貴金屬催化劑的質(zhì)量比為1:1 1:10。 (3)、將混合液于加熱下攪拌形成膨松的粘性涂料?；旌弦涸诩訜釘嚢柘逻M(jìn)行團(tuán)聚，形成用于涂布的催化劑/憎水劑膨松涂料，即為所述的粘性涂料。加熱溫度為8(Tl30°C，時(shí)間為5 20分鐘。( 4 )、將粘性涂料均勻涂布于憎水碳紙上。其中，憎水碳紙主要采用碳化纖維或石墨化纖維制成，憎水碳紙可采用單位面積重量為5(T200g/m2，本體密度為0.2^0.6g/cm3，孔隙率為2(Γ80%，層間電阻小于I歐姆 厘米，層面電阻小于0.1歐姆.厘米的碳紙，該憎水碳紙中憎水劑含量為59Γ85%，憎水劑可為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯的共聚物等氟化聚合物中一種或多種的組合。涂布方式可以采用刮涂的方式，控制粘性涂料的厚度為0.2 1_，每平方厘米碳紙上催化劑的用量為0.5 3mg。(5)、利用憎水碳紙上所涂布的粘性涂料將憎水碳紙與防水透氣膜壓制粘結(jié)一起，制得電極。將憎水碳紙涂布有粘性涂料的一面朝下放置在防水透氣膜上，并通過采用輥壓或碾壓等方法將二者粘結(jié)在一起，施加的壓強(qiáng)為fl5N/cm2，施壓的時(shí)間為2 10分鐘。還包括(6)、將所得電極在真空狀態(tài)下熱處理，以除去憎水劑所帶來的雜質(zhì)。該步驟中，可采用真空烘箱進(jìn)行，加熱溫度為5(T18(TC，加熱時(shí)間為0.5^3小時(shí)。通過上述方法制得的電極，其貴金屬催化劑層平整均勻、無裂縫、粘接牢固且響應(yīng)優(yōu)良，可直接用于組裝一氧化碳傳感器。如圖3所示，可采用雙筒輥壓機(jī)100來制備本實(shí)用新型的電極，其中輥筒101與輥筒102之間的間隙是可調(diào)的，以便處理不同厚度的電極支撐體120 (即憎水碳紙)，在間隙中放入電極后，輥壓機(jī)輥筒101、102的扭力矩103控制在(Γ4Ν.M，粘性涂料層130不與輥筒101直接接觸，而是通過防水透氣膜140位于輥筒101、102之間。通過輥筒101、102的輥壓將涂布有粘性涂料130的憎水碳紙120與防水透氣膜140壓制粘結(jié)在一起。按以下方法制備一氧化碳傳感器中使用的多孔氣體擴(kuò)散電極:將135mg通過化學(xué)還原方式制得的鉬含量為12%、碳載體為VULACAN XC-72碳黑的貴金屬催化劑粉末加入到5ml異丙醇溶液中，機(jī)械攪拌30分鐘進(jìn)行分散；然后加入300微升杜邦公司生產(chǎn)的PTFE30乳液，機(jī)械攪拌30分鐘；將上述攪拌均勻的混合物在100°C下進(jìn)行團(tuán)聚，當(dāng)混合物內(nèi)固液二相明顯分離時(shí)，倒去上層液體部分即得膨松粘性涂料。將憎水劑含量為33%的碳紙，裁切成直徑為18_的圓片，將所得膨松粘性涂料均勻的涂抹到50片所述碳紙圓片上。將涂有膨松粘性涂料的一面朝下，在粘性涂料仍舊濕潤時(shí)，將其與直徑25mm的PTFE防水透氣膜進(jìn)行粘結(jié)，用輥輪在4N/cm2壓強(qiáng)下輥壓3分鐘，即得電極。將上述制備的50片電極放入真空烘箱，在150°C下熱處理30分鐘后，取出冷卻即得電化學(xué)一氧化碳傳感器用廣譜性電極。選擇性一氧化碳電極的制備方法與上述相同，只是把貴金屬鉬改為相同含量的貴金屬錯(cuò)。
氣體響應(yīng)性能測試:比較例采用如圖1的所示結(jié)構(gòu)的一氧化碳傳感器，用于氣體響應(yīng)性能的測試。試驗(yàn)條件為在室溫條件下，操作步驟:先導(dǎo)入干凈空氣，再依次分別導(dǎo)入500PPM乙醇?xì)怏w及500PPM一氧化碳?xì)怏w，用電化學(xué)工作站(GAMRY reference600)進(jìn)行氣體響應(yīng)性能的測試。試驗(yàn)結(jié)果見圖4所示，圖4是采用廣譜性貴金屬催化劑制備的工作電極時(shí)的響應(yīng)情況，由圖4可以看出當(dāng)導(dǎo)入干凈空氣時(shí)傳感器的信號(hào)接近于0，當(dāng)導(dǎo)入500PPM乙醇?xì)怏w時(shí)傳感器響應(yīng)信號(hào)的變化情況約為93uA，而當(dāng)導(dǎo)入500PPM—氧化碳?xì)怏w時(shí)傳感器的響應(yīng)信號(hào)的變化值為82uA，響應(yīng)時(shí)間為15秒。因此由圖4可以看出乙醇會(huì)嚴(yán)重影響一氧化碳?xì)怏w的檢測，對一氧化碳的交叉干擾可達(dá)110%。實(shí)施例仍然采用圖1所示結(jié)構(gòu)的一氧化碳傳感器，工作電極采用選擇性一氧化碳電極，測試方法同比較例，測試結(jié)果如圖5，由圖5可以看出在使用選擇性一氧化碳電極當(dāng)工作電極時(shí)，當(dāng)導(dǎo)入500PPM乙醇?xì)怏w時(shí)傳感器的響應(yīng)信號(hào)變化值基本為零，當(dāng)導(dǎo)入500PPM—氧化碳?xì)怏w時(shí)傳感器響應(yīng)的變化值為83uA，響應(yīng)時(shí)間為14秒，由圖5可以看出在使用選擇性一氧化碳電極時(shí)，乙醇對一氧化碳的交叉干擾為0，相應(yīng)的傳感器對一氧化碳具有很好的選擇性。
權(quán)利要求1.一種一氧化碳傳感器,其特征在于，包括殼體、設(shè)置于所述殼體內(nèi)的工作電極、對電極、參比電極及酸性電解液，所述工作電極、對電極及參比電極均與酸性電解液接觸，所述工作電極、對電極及參比電極均包括防水透氣膜及設(shè)于所述防水透氣膜上的貴金屬催化劑層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一氧化碳傳感器，其特征在于，所述工作電極為選擇性一氧化碳電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的一氧化碳傳感器，其特征在于，所述殼體包括底座及蓋設(shè)于其上的蓋體，所述工作電極、對電極、參比電極及酸性電解液均容置在所述底座與蓋體之間；所述底座上連接有分別對應(yīng)所述工作電極、對電極及參比電極的電極引線；所述對電極、參比電極與工作電極下方分別設(shè)有電極隔膜，所述對電極、參比電極與工作電極通過對應(yīng)的電極隔膜與所述對應(yīng)的電極引線連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一氧化碳傳感器，其特征在于，所述底座與蓋體之間還設(shè)有電極杯，所述酸性電解液裝于所述電極杯內(nèi)；所述對電極、參比電極與工作電極分別以其貴金屬催化劑層朝下，通過支撐板依次設(shè)置于所述電極杯上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一氧化碳傳感器，其特征在于，所述蓋體上設(shè)有氣體調(diào)節(jié)膜以調(diào)節(jié)進(jìn)入所述殼 體的氣體含量；所述工作電極與上蓋之間設(shè)有O型墊圈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一氧化碳傳感器，其特征在于，所述酸性電解液為硫酸或磷酸的酸性電解液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一氧化碳傳感器，其特征在于，所述貴金屬催化劑層中，所述貴金屬擔(dān)載在導(dǎo)電碳顆粒上，所述導(dǎo)電碳為碳黑、碳納米管或活性炭。
專利摘要本實(shí)用新型公開了一種一氧化碳傳感器，該一氧化碳傳感器包括殼體、設(shè)置于所述殼體內(nèi)的工作電極、對電極、參比電極及酸性電解液，所述工作電極、對電極及參比電極均與酸性電解液接觸，所述工作電極、對電極及參比電極均包括防水透氣膜及設(shè)于所述防水透氣膜上的貴金屬催化劑層。本實(shí)用新型的一氧化碳傳感器，通過使用選擇性一氧化碳電極為工作電極，實(shí)現(xiàn)了選擇性檢測一氧化碳的目的，將所述傳感器對一氧化碳的響應(yīng)時(shí)間縮短30%左右，無需設(shè)置吸附層，具有結(jié)構(gòu)簡單、安裝方便、響應(yīng)迅速及性能穩(wěn)定可靠等特點(diǎn)；本實(shí)用新型的電極的制備方法，可極大地降低了貴金屬的用量，有利于降低成本。
文檔編號(hào)G01N27/28GK203148883SQ20132001417
公開日2013年8月21日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者趙莉 申請人:深圳市深安旭傳感技術(shù)有限公司