一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，屬于電化學(xué)催化劑的制備領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法：首先將碳源和鈷鹽按比例放入水中溶解混合后，在50℃～80℃的水浴條件下蒸干，得到均勻混合的粉體；再將其在保護(hù)氣體條件下進(jìn)行加熱到400℃～1000℃，煅燒30min～120min得到碳包覆鈷單質(zhì)；最后用電化學(xué)預(yù)處理的方法，獲得具有導(dǎo)電核殼結(jié)構(gòu)的碳層-鈷的氧化物-單質(zhì)鈷的納米顆粒。本發(fā)明的方法步驟簡(jiǎn)單、操作方便，對(duì)制備設(shè)備要求低，提高了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的安全性。采用本發(fā)明方法制備出來(lái)的碳層-鈷的氧化物-單質(zhì)鈷直徑均勻、導(dǎo)電性好，并且具有良好的電催化水氧化性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，屬于電化學(xué)催化劑的 制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 電解水生成氫氣和氧氣為儲(chǔ)存太陽(yáng)能，風(fēng)能等間歇性能源提供了一種可能的方 式。然而，由于析氧反應(yīng)緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，電解水需要的電壓大大高于水分解的熱力學(xué)電 勢(shì)。目前活性最高的析氧反應(yīng)催化劑是此0 2和Ir02，但是這些貴金屬非常稀缺，不能大規(guī) 模使用。因此，發(fā)展高催化活性的非貴重金屬析氧反應(yīng)電催化劑至關(guān)重要。
[0003] 近年來(lái)，過(guò)渡金屬氧化物尤其是鈷的氧化物因其資源豐富，催化性能優(yōu)良而受到 廣泛的關(guān)注。但與Ru0 2和Ir02相比，這些催化劑仍然存在催化電流密度低，過(guò)電位較高，穩(wěn) 定性差等問(wèn)題，催化劑的合成方法往往也較復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有催化劑存在催化電流密度低、過(guò)電位較高、穩(wěn)定性 差問(wèn)題，提供一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0006] -種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑，是由石墨和鈷的氧化物組成的納米復(fù)合材 料。
[0007] -種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，具體步驟如下：
[0008] 步驟一、將鈷鹽和碳源，按摩爾比1: (100?500)的比例關(guān)系放入去離子水中溶解 混合；然后水浴蒸干，得到粉體；
[0009] 步驟二、將步驟一所得的粉體，在惰性氣體保護(hù)下加熱到400°C?1000°C，恒溫保 持30min?120min得到碳包覆鈷單質(zhì)；
[0010] 步驟三、將步驟二所得的碳包覆鈷單質(zhì)，溶解在有機(jī)溶劑和萘酚的混合溶液中； 有機(jī)溶劑和萘酚的混合體積比為（965?995) : (35?5);然后涂在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上，在 0. 5V?1. 2V的恒電壓條件下，進(jìn)行電氧化預(yù)處理，得到析氧反應(yīng)電催化劑；
[0011] 所述的鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷；
[0012] 所述的碳源為尿素、葡萄糖、蔗糖；
[0013] 所述的惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤猓?br> [0014] 有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺。
[0015] 有益效果
[0016] 1、本發(fā)明的一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑，具有很好的催化性能，是析氧反 應(yīng)（0ER)良好的催化劑，過(guò)電位為320mV時(shí)，電流密度為10mAcm_ 2, Tafel斜率達(dá)到58mV/ dec，并且穩(wěn)定性?xún)?yōu)于Ir02，可以替代Ru02和Ir02應(yīng)用于電催化水分解中。
[0017] 2、本發(fā)明的一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，采用一步高溫煅燒， 然后將樣品的溶液沉積在電極上進(jìn)行原位氧化，步驟簡(jiǎn)單、操作方便，采用固態(tài)碳源，提高 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的安全性；鈷源為常見(jiàn)的鈷鹽，成本低。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為實(shí)施例1制備的球形碳包覆鈷單質(zhì)在放大50000倍下的掃描電鏡圖（SEM);
[0019] 圖2為實(shí)施例1制備的球形碳包覆鈷單質(zhì)在放大240000倍下的掃描電鏡圖 (SEM)；
[0020] 圖3為實(shí)施例1制備的球形碳包覆鈷單質(zhì)的高倍透射電鏡圖（TEM);
[0021] 圖4為實(shí)施例1制備的球形碳包覆鈷的析氧反應(yīng)催化劑在放大10000倍下的掃描 電鏡圖（SEM);
[0022] 圖5為實(shí)施例1制備的球形碳包覆鈷的析氧反應(yīng)催化劑的透射電鏡圖（TEM);
[0023] 圖6為實(shí)施例1制備的球形碳包覆鈷的析氧反應(yīng)催化劑高倍透射電鏡圖 (HRTEM)；
[0024] 圖7為實(shí)施例1制備的球形碳包覆鈷的析氧反應(yīng)催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜圖 (XPS)；
[0025] 圖8為實(shí)施例1制備的球形碳包覆鈷的析氧反應(yīng)催化劑與電化學(xué)處理后的鈷粉比 較得到的阻抗圖；
[0026] 圖9為實(shí)施例1制備的球形碳包覆鈷的析氧反應(yīng)催化劑與Ru02和Ir02的析氧反 應(yīng)性能比較圖；
[0027] 圖10為實(shí)施例1制備的球形碳包覆鈷的析氧反應(yīng)催化劑與Ru02和Ir0 2的Tafel 曲線(xiàn)斜率比較圖；
[0028] 圖11為實(shí)施例1制備的球形碳包覆鈷的析氧反應(yīng)催化劑與Ru02和Ir0 2，在電流 密度為lOmAcnT2的恒電流條件下的穩(wěn)定性比較圖；
[0029] 圖12為實(shí)施例2制備出來(lái)的碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑在放大5000倍下的掃描電鏡 圖（SEM);
[0030] 圖13為實(shí)施例2制備出來(lái)的碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑的析氧反應(yīng)極化曲線(xiàn)。
[0031] 圖14為實(shí)施例3制備出來(lái)的碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑的析氧反應(yīng)極化曲線(xiàn)。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作詳細(xì)說(shuō)明。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑，是由導(dǎo)電性能良好的石墨和高催化活性的鈷的氧 化物組成的復(fù)合材料。
[0035] 本發(fā)明的一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：
[0036] 1)將0. 29g六水合硝酸鈷與6. 006g尿素（摩爾比為1:100)溶解在去離子水中， 超聲分散得到均勻混合的溶液；混合溶液水浴加熱蒸干，得到粉體；
[0037] 2)將第1)步加熱蒸干后得到粉體，在氬氣保護(hù)條件下加熱到900°C，并恒溫保持 lh，自然降溫后得到碳包覆鈷單質(zhì)黑色粉末；
[0038] 3)將第2)得到的黑色粉末，溶解在有乙醇和萘酚的混合溶液中；乙醇和萘酚的混 合體積比為985:15 ;將溶液沉積在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE)上，在0. 8Vvs. Ag/AgCl恒電壓條件 下進(jìn)行電氧化預(yù)處理，得到碳包鈷析氧反應(yīng)電催化劑。
[0039] 如圖1、2所示，實(shí)施例1制備出來(lái)的球形碳包覆鈷單質(zhì)的SEM，可以看出所得產(chǎn)物 為球形，并且小球的直徑均勻。
[0040] 如圖3所示，證明實(shí)施例1制備出來(lái)的小球是碳層包覆鈷單質(zhì)。
[0041] 如圖4,5所示，經(jīng)電氧化處理后，得到了碳包覆鈷析氧反應(yīng)催化劑，可以看出小球 表面出現(xiàn)很多納米顆粒。
[0042] 如圖6所示，通過(guò)高倍TEM圖譜可以看到球形碳包覆鈷析氧反應(yīng)催化劑的表面是 碳層和四氧化三鈷。
[0043] 如圖7所示，通過(guò)XPS圖譜，進(jìn)一步證明球形碳包覆鈷析氧反應(yīng)催化劑的表面含有 四氧化二鈷；
[0044] 如圖8所示，曲線(xiàn)1為球形碳包覆鈷析氧反應(yīng)催化劑的阻抗性能測(cè)試曲線(xiàn)，曲線(xiàn)2 為經(jīng)電氧化處理后鈷粉的阻抗性能測(cè)試曲線(xiàn)，曲線(xiàn)1的電阻為10歐姆，曲線(xiàn)2的電阻為125 歐姆，證明了前者的導(dǎo)電性?xún)?yōu)于后者；
[0045] 如圖9所示，橫坐標(biāo)表示0ER過(guò)程中電位的變化，縱坐標(biāo)表示的是反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的 電流密度。曲線(xiàn)1為球形碳包覆鈷析氧反應(yīng)催化劑的析氧反應(yīng)極化曲線(xiàn)，曲線(xiàn)2為Ir0 2的 析氧反應(yīng)極化曲線(xiàn)，曲線(xiàn)3為Ru02的析氧反應(yīng)極化曲線(xiàn)。曲線(xiàn)1發(fā)生析氧反應(yīng)的起始電位 與曲線(xiàn)2和曲線(xiàn)的析氧反應(yīng)起始電位為?1. 45V，過(guò)電位較低；曲線(xiàn)1所達(dá)到的水氧化電流 密度大于曲線(xiàn)2和曲線(xiàn)3,證明了實(shí)施例1制備的球形碳包鈷的析氧反應(yīng)催化劑的催化性能 優(yōu)于Ir0 2和Ru02 ;這些優(yōu)點(diǎn)有利于本發(fā)明替代貴金屬催化劑大規(guī)模應(yīng)用于析氧反應(yīng)電催化 中。
[0046] 如圖10所示，橫坐標(biāo)表示的是反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的電流密度的對(duì)數(shù)值，縱坐標(biāo)表示 0ER過(guò)程中電位的變化。曲線(xiàn)1為球形碳包覆鈷析氧反應(yīng)催化劑的Tafel曲線(xiàn)，曲線(xiàn)2為 Ir02的Tafel曲線(xiàn)，曲線(xiàn)3為Ru02的Tafel曲線(xiàn)。其中，曲線(xiàn)1的斜率為58mV/dec，曲線(xiàn)2 的斜率為67mV/dec，曲線(xiàn)3的斜率為87mV/dec，進(jìn)一步證明了實(shí)施例1制備的球形碳包鈷 析氧反應(yīng)催化劑的析氧反應(yīng)催化性能優(yōu)于Ir0 2和Ru02。
[0047] 如圖11所示，橫坐標(biāo)表示的是析氧反應(yīng)過(guò)程中電位的變化，縱坐標(biāo)表示反應(yīng)時(shí) 間。曲線(xiàn)1為球形碳包覆鈷析氧反應(yīng)催化劑在電流密度為lOmAcnT 2的恒流條件下的穩(wěn)定性 曲線(xiàn)，曲線(xiàn)2為Ir02在電流密度為lOmAcnT2的恒流條件下的穩(wěn)定性曲線(xiàn)。曲線(xiàn)1中，電壓 隨反應(yīng)時(shí)間基本不發(fā)生變化，而曲線(xiàn)2中，電壓隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增加，證明了球形碳包覆鈷 析氧反應(yīng)催化劑的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于Ir0 2。
[0048] 實(shí)施例2
[0049] 碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑，是由導(dǎo)電性能良好的石墨和高催化活性的鈷的氧 化物組成的復(fù)合材料。
[0050] 本發(fā)明的一種碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：
[0051] 1)將〇· 29g六水合硝酸鈷與15. 015g尿素（摩爾比為1:250)溶解在去離子水中， 超聲分散得到均勻混合的溶液；將混合溶液水浴加熱蒸干；
[0052] 2)將第1)步加熱蒸干后得到的粉體，在氬氣保護(hù)條件下加熱到900°C，并恒溫保 持lh，自然降溫后得到碳-鈷黑色粉末；
[0053] 3)將第2)得到的黑色粉末，溶解在有乙醇和萘酚的混合溶液中；乙醇和萘酚的混 合體積比為970:30 ;并將溶液沉積在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE)上，在0. 8Vvs. Ag/AgCl恒壓條件 下進(jìn)行電氧化預(yù)處理，得到碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑；
[0054] 如圖12所示，實(shí)施例2制備出來(lái)的納米管狀碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑，直徑為 50_200nm，長(zhǎng)為 1-2 μ m ;
[0055] 如圖13所示,橫坐標(biāo)表示催化過(guò)程中電位的變化，縱坐標(biāo)表示的是反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生 的電流密度。曲線(xiàn)表示實(shí)施例2制備出來(lái)的碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑的極化曲線(xiàn)，催化反應(yīng) 的起始電位為1. 5V，電壓為1. 7V時(shí)，催化電流密度達(dá)到lOmAcnT2。
[0056] 實(shí)施例3
[0057] 碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑，是由導(dǎo)電性能良好的石墨和高催化活性的鈷的氧 化物組成的復(fù)合材料。
[0058] 本發(fā)明的一種碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：
[0059] 1)將0.29g六水合硝酸鈷與30. 03g尿素（摩爾比為（1:500))溶解在去離子水 中，超聲分散得到均勻混合的溶液；將混合溶液水浴加熱蒸干；
[0060] 2)將第1)步加熱蒸干后得到的粉體，在氬氣保護(hù)條件下加熱到900°C，并恒溫保 持lh，自然降溫后得到碳-鈷黑色粉末；
[0061] 3)將第2)得到的黑色粉末，溶解在有乙醇和萘酚的混合溶液中；乙醇和萘酚的混 合體積比為985:20 ;并將溶液沉積在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE)上，在0. 6Vvs. Ag/AgCl恒壓條件 下進(jìn)行電氧化預(yù)處理，得到碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑；
[0062] 如圖14所示，橫坐標(biāo)表示催化過(guò)程中電位的變化，縱坐標(biāo)表示的是反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生 的電流密度。曲線(xiàn)表示實(shí)施例3制備出來(lái)的碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑的催化性能曲線(xiàn)，催化 反應(yīng)的起始電位為1. 52V，電壓為1. 9V時(shí)，催化電流密度達(dá)到lOmAcnT2。
[0063] 實(shí)施例4
[0064] 碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑，是由導(dǎo)電性能良好的石墨和高催化活性的鈷的氧 化物組成的復(fù)合材料。
[0065] 本發(fā)明的一種碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：
[0066] 1)將0. 24g六水合氯化鈷與18. 02g葡萄糖（摩爾比為1:100)溶解在去離子水 中，超聲分散得到均勻混合的溶液；將混合溶液水浴加熱蒸干；
[0067] 2)將第1)步加熱蒸干后得到的粉體，在氬氣保護(hù)條件下加熱到900°C，并恒溫保 持lh，自然降溫后得到碳-鈷黑色粉末；
[0068] 3)將第2)得到的黑色粉末，溶解在有乙醇和萘酚的混合溶液中；甲醇和萘酚的混 合體積比為995:5 ;并將溶液沉積在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE)上，在0. 6Vvs. Ag/AgCl恒壓條件 下進(jìn)行電氧化預(yù)處理，得到碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑；
[0069] 實(shí)施例5
[0070] 碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑，是由導(dǎo)電性能良好的石墨和高催化活性的鈷的氧 化物組成的復(fù)合材料。
[0071] 本發(fā)明的一種碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：
[0072] 1)將0. 24g六水合氯化鈷與45. 04g (摩爾比為1:250)葡萄糖溶解在去離子水中， 超聲分散得到均勻混合的溶液；將混合溶液水浴加熱蒸干；
[0073] 2)將第1)步加熱蒸干后得到的粉體，在氬氣保護(hù)條件下加熱到900°C，并恒溫保 持lh，自然降溫后得到碳-鈷黑色粉末；
[0074] 3)將第2)得到的黑色粉末，溶解在有乙醇和萘酚的混合溶液中；異丙醇和萘酚的 混合體積比為978:22 ;并將溶液沉積在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE)上，在0. 7Vvs. Ag/AgCl恒壓條 件下進(jìn)行電氧化預(yù)處理，得到碳-鈷析氧反應(yīng)催化劑。
【權(quán)利要求】
1. 一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑，其特征在于：由石墨和鈷的氧化物組成的納米 復(fù)合材料。
2. -種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，其特征在于：具體步驟如下： 步驟一、將鈷鹽和碳源，按摩爾比1: (100?500)的比例關(guān)系放入去離子水中溶解混 合；然后水浴蒸干，得到粉體； 步驟二、將步驟一所得的粉體，在惰性氣體保護(hù)下加熱到400°C?1000°C，恒溫保持 30min?120min得到碳包覆鈷單質(zhì)； 步驟三、將步驟二所得的碳包覆鈷單質(zhì)，溶解在有機(jī)溶劑和萘酚的混合溶液中；有機(jī)溶 劑和萘酚的混合體積比為（965?995) : (35?5);然后涂在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上，在0. 5V? 1. 2V的恒電壓條件下，進(jìn)行電氧化預(yù)處理，得到析氧反應(yīng)電催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，其特征在于： 所述的鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，其特征在于： 所述的碳源為尿素、葡萄糖、蔗糖。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，其特征在于： 所述的惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br> 6. 如權(quán)利要求2所述的一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，其特征在于： 有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK104056630SQ201410305400
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】嚴(yán)乙銘, 肖青青, 楊志宇, 張玉霞 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)