一種同步富集磷和鐵的固定膜及其制作方法
【專利摘要】一種同步富集磷和鐵的固定膜，是由包含水合氫氧化鋯粉末、Chelex-100陽離子交換樹脂和聚丙烯酰胺的成膜液膠凝制成的凝膠薄膜。其制作方法是，將水合氫氧化鋯粉末和Chelex樹脂及聚丙烯酰胺水溶液充分混合，制成均勻的膜液，加入適量四甲基二乙胺和過硫酸銨后，將該膜液注入玻璃模具中，在2-4℃低溫下水平放置，使得氫氧化鋯和Chelex自由沉降后，再升溫至45±5℃放置，直到膜液膠凝成膜。本發(fā)明的固定膜能夠同步富集磷酸根和二價鐵離子，富集容量高，可進行環(huán)境樣品中磷和鐵離子的高分辨同步分析。
【專利說明】—種同步富集磷和鐵的固定膜及其制作方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種薄膜擴散梯度技術(Diffusive gradients in thin films, DGT)中的固定膜及其制備方法，適用于環(huán)境介質中磷和鐵的富集和分析，尤其涉及一種環(huán)境分析中同步富集磷和鐵的固定膜及其制作方法。

【背景技術】
[0002]磷和鐵均是水體環(huán)境中重要的生源要素。磷是造成水體富營養(yǎng)化的關鍵限制性元素，水體磷含量的升高，是造成藍藻過度生長和藻華形成的主要原因。鐵結合態(tài)磷是沉積物和淹水土壤中磷的主要賦存形態(tài)之一。這些磷被吸附到(氫)氧化鐵表面，當氧化鐵在缺氧條件下被還原成二價鐵時，吸附到氧化鐵上的磷將釋放出來，造成沉積物磷對水體的二次污染。因此，研究磷和鐵兩者耦合關系，是揭示沉積物磷污染過程和機制的核心內(nèi)容之一，同步高分辨獲取兩者的空間分布信息，則為開展相關研究提供重要的技術支撐。
[0003]對水體沉積物中活性磷和鐵的測定主要采取主動方式，將沉積物從水體中取出后，送回實驗室進行分析。由于沉積物在水體的自然條件下處于還原環(huán)境，取出后極易發(fā)生變化，造成分析誤差。目前發(fā)展的被動采樣技術，如薄膜擴散梯度技術，將能吸收磷或鐵等元素的固定膜插入沉積物中，原位富集磷或鐵，再將固定膜取出后，通過分析固定膜上的磷或鐵，間接獲取沉積物中活性磷或鐵的信息。
[0004]薄膜擴散梯度技術(Diffusivegradients in thin films,DGT)是一種非破壞性、原位獲取沉積物中污染物分布和活性的技術，能夠利用固定膜富集并測定沉積物活性磷或鐵，但目前DGT測定中所用的固定膜絕大部分為單一吸收功能的固定膜，即只能吸收磷或鐵，不能同步吸收和富集磷和鐵，造成分析測定效率低下，同時運行成本高。
[0005]201210208540X公開了一種同步富集磷(PO/—)和硫(S2—)的固定膜及其制作方法，采用水合氫氧化鋯(ZrO)和碘化銀為固定劑，分別對磷和硫離子產(chǎn)生吸附和沉淀作用，由于這兩種不同作用不會產(chǎn)生干擾，因此該固定膜可同步富集磷和硫，且單一富集量不受兩種固定劑疊加的影響。目前，尚沒有見到同步固定磷和鐵(Fe2+)的固定膜及其制作方法。單一功能的磷固定膜主要采用水合氫氧化鋯、氫氧化鐵和Metsorb作為磷的固定劑，單一吸收功能的鐵固定膜通常采用Chelex-100為固定劑。由于上述固定劑對磷或鐵離子的固定原理均是吸附作用，且吸附對象分別是陰離子和陽離子，將它們疊加用于制作磷鐵同步固定膜時，有可能產(chǎn)生相互干擾，達不到同步固定的效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種能同步富集磷和鐵的固定膜及其制作方法，提高DGT技術應用于水體環(huán)境分析中活性磷和鐵的測定效率，同時降低測定成本。
[0007]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
一種同步富集磷和鐵的固定膜，其特征在于，該固定膜是由包含水合氫氧化鋯、Chelex-100陽離子交換樹脂和聚丙烯酰胺的成膜液，膠凝后制成的凝膠薄膜。
[0008]所述的固定膜表面沉積氫氧化鋯和Chelex-100陽離子交換樹脂。
[0009]所述的固定膜中，水合氫氧化鋯與Chelex-100陽離子交換樹脂的重量比為1:0.6 ?1:1。
[0010]所述的同步富集磷和鐵的固定膜采用以下方法制作:將Ig水合氫氧化鋯粉末和
0.6?Ig Chelex-100陽離子交換樹脂及聚丙烯酰胺水溶液充分混合，制成均勻的成膜液，加入適量過硫酸銨和四甲基二乙胺后，將該成膜液注入玻璃模具中，在2_4°C低溫下水平放置，使得氫氧化鋯和Chelex-100自由沉降后，再升溫至45 土 5°C放置，直到成膜液膠凝成膜。
[0011]更具體和優(yōu)化地，所述的方法包括以下步驟:
1)將Ig含水率50土 5%的水合氫氧化鋯粉末和3?5mL 30%聚丙烯酰胺水溶液混合后研磨，加入0.6?Ig Chelex-100陽離子交換樹脂混合均勻得到成膜液；
2)再向步驟I)所得的成膜液中加入12?16μ L 10% (wt)的過硫酸銨和4?8 μ L四甲基二乙胺(TEMED)，混勻后注入玻璃模具的兩片玻璃板間厚度均勻的空隙中，將氣泡趕盡；
3)玻璃模具在2-4°C低溫下水平放置半小時以上，使水合氫氧化鋯和Chelex-100顆粒自由沉降到底部(則向下一面為固定膜的正面)，然后升溫至45 土 5°C，放置半小時以上，直至成膜液膠凝成膜；
4)取出凝膠薄膜后，放入去離子水中浸泡24小時以上，制得所述的同步富集磷和鐵的固定膜。
[0012]所述的水合氫氧化鋯粉末可按以下方法制備，用25%氨水調(diào)節(jié)0.1M的氧氯化鋯水溶液的PH至7.0±0.2，所產(chǎn)生的沉淀用去離子水洗至無氯離子，沉淀經(jīng)離心分離后，干燥并控制其含水率為50±5%之間，再研磨成粉末。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果包括:
I)本發(fā)明的固定膜制作過程優(yōu)化，固定膜在吸附性能和物理強度方面均有著優(yōu)異的性能。復合功能的固定膜包含兩種不同的固定劑，其制作程序與包含單一固定劑的固定膜不同，各種參數(shù)需要進行探索和優(yōu)化。氫氧化鋯和Chelex-100加入量和配比，過硫酸銨和四甲基二乙胺加入量、膜液沉降和膠凝的溫度與時間等，對于膜的形成與性能，特別是兩種吸附劑在膜表面的分布有顯著影響。對上述參數(shù)優(yōu)化后，本發(fā)明固定膜的制備過程中，氫氧化鋯和Chelex-100能夠充分沉降到表面，并在表面形成合理的分布，使得兩種吸附劑對磷或鐵的吸附能力達到最優(yōu)，同時固定膜能夠保持穩(wěn)定的形狀，不易變形，吸附劑顆粒不脫落。
[0014]2)與報道的單一功能磷固定膜相比，本發(fā)明的同步富集磷和鐵的固定膜兩種吸附劑具有協(xié)同作用，對于磷和鐵均具有非常高的富集容量。在Chelex-100優(yōu)先在膜表面分布，保證鐵富集容量的同時，Chelex-100的添加量對磷吸附性能沒有顯著的不利影響(參見圖3B)，磷富集容量(>83Pg P cm-2)分別是傳統(tǒng)FeO膜、改進型FeO膜和Metsorb膜的20倍、6倍和3.5倍以上。由于這一優(yōu)勢，可以將本發(fā)明的固定膜用于分析高磷背景的富營養(yǎng)化湖泊。另一方面，令人意想不到的是，本發(fā)明的固定膜對于鐵的吸附容量顯著高于單一功能的鐵固定膜(參見圖3A)。已有鐵固定膜在膠凝泡水后膨脹1.6倍，固定膜沉降面的Chelex-100分布密度也隨之降低1.6倍，造成對鐵的吸附能力下降。本發(fā)明的固定膜膠凝泡水后不膨脹，沉降面Chelex-100分布密度比已有鐵固定膜高，因此吸附能力相應提高。此外，我們發(fā)現(xiàn)水合氫氧化鋯具有兩性特征，在pH 5.0以上環(huán)境中同時帶正電荷和負電荷，可以同時吸附磷和鐵離子，促使本發(fā)明的固定膜對鐵的吸附能力大幅度上升。
[0015]3)本發(fā)明固定膜兩種固定劑的搭配合理。固定膜對目標物的吸附性能取決于吸附劑在膜表面的分布；分布密度越大，則吸附性能越強。要實現(xiàn)一種固定膜同步富集兩種目標物的功能，所采用的兩種吸附劑均需要在固定膜表面形成合理的分布，使得吸附劑能夠產(chǎn)生吸附作用并具有一定的吸附容量。本發(fā)明固定膜分別采用氫氧化鋯和Chelex-100作為磷和鐵的吸附劑，其中Chelex-100顆粒粒徑較大(200-400目)，將優(yōu)先沉降到表面，無定型水合氫氧化鋯比重輕，隨后沉降并分布于沒有被Chelex-100占據(jù)的其余表面部分，使得固定膜表面同時分布氫氧化鋯和Chelex-100，能夠同時吸附磷和鐵離子。對水合氫氧化鋯和Chelex-100添加量的優(yōu)化，可使得本發(fā)明的固定膜氫氧化鋯和Chelex-100在固定膜表面的分布密度合理，吸附容量大，達到同步高效富集磷和鐵的功能。
[0016]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以【具體實施方式】為限，而是由權利要求加以限定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1本發(fā)明的同步富集磷和鐵固定膜表面的電鏡掃描圖像(放大50倍)，可以看到固定膜表面Chelex-100顆粒的分布，周圍為氫氧化鋯。掃描前固定膜經(jīng)過高錳酸鉀染色。
[0018]圖2A本發(fā)明固定膜Chelex-100樹脂添加量對鐵吸附性能的影響。當Chelex-100樹脂添加量從0.6g變化到Ig時，固定膜對鐵的吸附性能與目前商用Chelex-100樹脂固定膜相比，吸附性能明顯增強，120分鐘時對二價鐵的吸附率由40%提高到100%。
[0019]圖2B本發(fā)明固定膜Chelex-100樹脂添加量對磷吸附性能的影響。當Chelex-100樹脂添加量從0.6g變化到Ig時，固定膜對磷的吸附性能與未添加Chelex-100樹脂相比沒有明顯差異。
[0020]圖3A本發(fā)明固定膜DGT裝置與目前商用Chelex-100樹脂固定膜DGT裝置對二價鐵離子的吸附容量對比。本發(fā)明固定膜二價鐵固定容量70±2 yg cm_2，明顯高于商用Chelex-100樹脂固定膜對二價鐵固定容量(45±5 μ g cm_2)。
[0021]圖3B本發(fā)明固定膜DGT裝置與氫氧化鋯固定膜DGT裝置對磷酸根磷的吸附容量對比。本發(fā)明固定膜對磷酸根磷的固定容量為83±2 yg cm_2，比單一的氫氧化鋯固定膜對磷酸根磷的固定容量(100 μ g cm_2)略低，但比其他固定膜的固定容量高至少3.5倍。

【具體實施方式】
[0022]實施例1
一種同步富集磷和鐵的固定膜，其制作方法如下:
用25%氨水調(diào)節(jié)0.1M的氧氯化鋯水溶液pH達到并穩(wěn)定在7.0 ± 0.2，所產(chǎn)生的沉淀用去離子水洗至沒有氯離子，沉淀經(jīng)離心去除上清液后，用吹風機干燥，至其含水率為50±5%，再用研缽磨成粉末，得到含水率50±5%的水合氫氧化鋯粉末。
[0023]將Ig含水率50 土 5%的水合氫氧化鋯粉末和5mL 30%聚丙烯酰胺水溶液混合于研缽中，研磨1min,轉移至1ml離心管中，加入Ig Chelex-100陽離子交換樹脂混合均勻得到成膜液，再向成膜液中加入16 μ L 10% (wt)的過硫酸銨和8μ L TEMED，快速混勻后將其緩慢注入夾有0.4mm、厚度均勻的U形塑料薄片的兩片玻璃板組成的模具的空隙中；將氣泡趕盡后，玻璃板在2-4°C低溫下水平放置半小時,使水合氫氧化鋯和Chelex-100顆粒自由沉降到底部，則向下一面為固定膜的正面；然后升溫至45土 5°C，放置半小時以上，使得成膜液膠凝成膜。然后將玻璃板撬開，取出凝膠薄膜，放入去離子水中浸泡24小時，期間換水3次。
[0024]所制得的固定膜以及已有鐵固定膜(Chelex膜)和磷固定膜(ZrO膜)的顯微鏡放大圖像見圖1，其表面氫氧化鋯和Chelex-100顆粒分布均勻致密。
[0025]將制得的上述同步富集磷和鐵的固定膜切成直徑1.1cm的圓片，放入同時含有
.0.2mg L-1的磷和二價鐵的溶液中，室溫下振蕩120分鐘，固定膜對磷和鐵的富集效率曲線如圖2所示。固定膜對磷和鐵的富集量均隨著振蕩時間而增加，且兩者的增加趨勢非常類似，富集120分鐘后，固定膜對磷和鐵的富集效率均達到98%以上。
[0026]實施例2
一種同步富集磷和鐵的固定膜，其制作方法如下:
按照實施例1的方法制備含水率50 ±5%的水合氫氧化鋯粉末。
[0027]將Ig含水率50 土 5%的水合氫氧化鋯粉末和5mL 30%聚丙烯酰胺水溶液混合于研缽中，研磨1min,轉移至1ml離心管中，加入0.8g Chelex-100陽離子交換樹脂混合均勻得到成膜液，再向成膜液中加入16 μ L 10% (wt)的過硫酸銨和8μ L TEMED，快速混勻后將其緩慢注入夾有0.4mm、厚度均勻的U形塑料薄片的兩片玻璃板組成的模具的空隙中；將氣泡趕盡后，玻璃板在2-4°C低溫下水平放置半小時,使水合氫氧化錯和Chelex-100顆粒自由沉降到底部，則向下一面為固定膜的正面；然后升溫至45土 5°C，放置半小時以上，使得成膜液膠凝成膜。然后將玻璃板撬開，取出凝膠薄膜，放入去離子水中浸泡24小時，期間換水3次。
[0028]所制得的固定膜其表面氫氧化鋯和Chelex-100顆粒分布均勻致密。固定膜對磷和鐵的富集效率曲線如圖2所示。
[0029]實施例3
一種同步富集磷和鐵的固定膜，其制作方法如下:
按照實施例1的方法制備含水率55%的水合氫氧化鋯粉末。
[0030]將Ig含水率50 土 5%的水合氫氧化鋯粉末和5mL 30%聚丙烯酰胺水溶液混合于研缽中，研磨1min,轉移至1ml離心管中，加入0.6g Chelex-100陽離子交換樹脂混合均勻得到成膜液，再向成膜液中加入16 μ L 10% (wt)的過硫酸銨和8μ L TEMED，快速混勻后將其緩慢注入夾有0.4mm、厚度均勻的U形塑料薄片的兩片玻璃板組成的模具的空隙中；將氣泡趕盡后，玻璃板在2-4°C低溫下水平放置半小時,使水合氫氧化錯和Chelex-100顆粒自由沉降到底部，則向下一面為固定膜的正面，然后升溫至45±5°C，放置半小時以上，使得成膜液膠凝成膜。然后將玻璃板撬開，取出凝膠薄膜，放入去離子水中浸泡24小時，期間換水3次。
[0031]所制得的固定膜其表面氫氧化鋯和Chelex-100顆粒分布均勻致密。固定膜對磷和鐵的富集效率曲線如圖2所示。
【權利要求】
1.一種同步富集磷和鐵的固定膜，其特征在于:該固定膜是由包含水合氫氧化鋯、Chelex-1OO陽離子交換樹脂和聚丙烯酰胺的成膜液，膠凝后制成的凝膠薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的同步富集磷和鐵的固定膜，其特征在于:所述的固定膜表面沉積氫氧化鋯和Chelex-1OO陽離子交換樹脂。
3.根據(jù)權利要求1所述的同步富集磷和鐵的固定膜，其特征在于:所述的固定膜中，水合氫氧化鋯與Chelex-1OO陽離子交換樹脂的重量比為1: 0.6?1:1。
4.根據(jù)權利要求1所述的同步富集磷和鐵的固定膜，其特征在于，所述的固定膜采用以下方法制得，將Ig水合氫氧化鋯粉末和0.6?Ig Chelex-1OO陽離子交換樹脂及聚丙烯酰胺水溶液混合，制成均勻的成膜液，加入適量四甲基二乙胺和過硫酸銨后，將該成膜液注入玻璃模具中，在2-4°C低溫下水平放置，使得氫氧化鋯和Chelex-1OO自由沉降后，再升溫至45土 5°C放置，直到成膜液膠凝成膜。
5.一種權利要求1所述的同步富集磷和鐵的固定膜的制作方法，其特征在于，所述的固定膜采用以下方法制得，將Ig水合氫氧化鋯粉末和0.6?Ig Chelex-1OO陽離子交換樹脂及聚丙烯酰胺水溶液混合，制成均勻的成膜液，加入適量四甲基二乙胺和過硫酸銨后，將該成膜液注入玻璃模具中，在2?4°C低溫下水平放置，使得氫氧化鋯和Chelex-1OO自由沉降后，再升溫至45 土 5 °C放置，直到成膜液膠凝成膜。
6.根據(jù)權利要求5所述的固定膜的制作方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟: 1)將Ig含水率50土 5%的水合氫氧化鋯粉末和3?5mL 30%聚丙烯酰胺水溶液混合后研磨，加入0.6?Ig Chelex-1OO陽離子交換樹脂混合均勻得到成膜液； 2)再向步驟I)所得的成膜液中加入12?16μ L 10 wt %的過硫酸銨和4?8 μ L四甲基二乙胺，混勻后注入玻璃模具的兩片玻璃板間厚度均勻的空隙中，將氣泡趕盡； 3)玻璃模具在2?4°C低溫下水平放置30min以上，使水合氫氧化鋯和Chelex-100顆粒自由沉降到底部，然后升溫至45 土 1°C，放置半小時以上，直至成膜液膠凝成膜； 4)取出凝膠薄膜后，放入去離子水中浸泡24小時以上，制得所述的同步富集磷和鐵的固定膜。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的固定膜的制作方法，其特征在于:所述的水合氫氧化鋯粉末按以下方法制備，用25%氨水調(diào)節(jié)0.1M的氧氯化鋯水溶液至pH為7.0±0.2，所產(chǎn)生的沉淀用去離子水洗至無氯離子，沉淀經(jīng)離心分離后，干燥并控制其含水率為50±5%之間，再研磨成粉末。
【文檔編號】G01N1/40GK104043409SQ201310076971
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月12日 優(yōu)先權日:2013年3月12日
【發(fā)明者】丁士明, 許笛 申請人:中國科學院南京地理與湖泊研究所