專利名稱：煤吸附樣的溶劑萃取制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法，特別是一種煤吸附樣的溶劑萃取制備方法。
背景技術(shù)：
煤層氣指與煤同生共體，以甲烷為主要成分、主要以吸附態(tài)賦存在煤層之中，可以從地面上進(jìn)行采收的非常規(guī)天然氣。它在煤儲(chǔ)層中以吸著態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)三種形式賦存，吸著態(tài)(sorption)包括吸附態(tài)(adsorption)、吸收態(tài)(absorption)和凝聚態(tài)(agglomeration)三種方式,而吸附態(tài)是地層條件下煤層氣的最主要賦存狀態(tài)。因此,煤的吸附能力是影響煤層含氣量的關(guān)鍵因素之一，其解吸能力則對煤層氣采收率具有決定性影響，直接關(guān)系到煤層氣井的產(chǎn)能。煤的吸附特性參數(shù)及等溫吸附曲線，是評價(jià)煤層氣資源及其開發(fā)潛力的重要參數(shù)。由此看出，開展煤層氣的吸附性實(shí)驗(yàn)研究對于煤層氣吸附機(jī)理、瓦 斯吸附機(jī)理等基礎(chǔ)理論的研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。煤巖學(xué)研究表明，煤化過程中，出現(xiàn)若干個(gè)物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)顯著變化的階段(煤級躍變現(xiàn)象)，這幾個(gè)階段的結(jié)構(gòu)差異在煤的吸附性表現(xiàn)怎樣，前人進(jìn)行了大量研究，對影響因素的作用機(jī)理做了一定程度的探討(1，2)。但因影響煤吸附性的因素很多，即使變質(zhì)程度相同的煤，甚至同一種煤，因采集的位置不同，各種因素對吸附性的影響程度大小也許有差另O，因此，如何對同一煤樣，通過定量改變其部分影響吸附性的因素的值，分析這些變化帶來的吸附響應(yīng)規(guī)律，和常規(guī)研究方法相比，也許能夠更為直觀獲得主控因素以及從更深層次揭示煤吸附性變化的機(jī)理。目前，研究煤結(jié)構(gòu)的方法有很多，溶劑萃取是研究煤的最早方法之一，許多關(guān)于煤的主要認(rèn)識和概念是通過這種方法獲得的。前人對不同溶劑的萃取能力，不同煤種的萃取行為以及萃取物組成都進(jìn)行了大量研究，并對煤的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了推理。煤溶劑萃取后，對萃余物的吸附研究很少見諸報(bào)道，僅有的少量文獻(xiàn)，也只是個(gè)別煤樣的溶劑萃取，沒有關(guān)于溶劑分級萃取后萃余物的吸附性變化的研究。Takanohashi等用Langmuir-Henry 二元模型擬合了煤及其CS2/NMP混合溶劑抽提物的甲醇等溫吸附線，討論了溶劑抽提對煤吸附性能的影響，并提出煤及抽提物對甲醇蒸汽的等溫吸附機(jī)理。張代鈞等用常規(guī)的比表面積法測定煤對氮?dú)獾奈叫孕袨椋ㄟ^二硫化碳、CS2/NMP混合溶劑(I 1，V/V)、丙酮和吡啶對南桐煙煤逐級萃取得到各級萃余物的孔隙、粒度變化，分析了溶劑萃取對煤的BET比表面積與BJH孔容、孔面積隨孔徑分布規(guī)律以及粒度的影響，結(jié)果表明通過“溶解”小分子物質(zhì)，溶劑萃取能夠有效地改善煤的吸附性、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，降低其粒度，但不能破壞其基本結(jié)構(gòu)單元，在本質(zhì)上仍屬于物理作用。綜上所述，目前有關(guān)煤結(jié)構(gòu)和吸附性研究方面，尚存在如下問題有待解決第一，在煤演化階段的幾個(gè)“階躍”點(diǎn)附近，煤的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著性變化，這些變化也使得煤的吸附性上發(fā)生躍變。但限于研究方法和實(shí)驗(yàn)條件，其躍變的實(shí)質(zhì)尚不清楚。在對煤結(jié)構(gòu)的研究中，大多研究者主要通過溶劑萃取，來獲得煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的信息，而對煤的孔隙結(jié)構(gòu)變化和吸附水的研究很少見諸報(bào)道。另外，現(xiàn)有溶劑萃取方法對煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成研究中，所用的溶劑多為極性較強(qiáng)的溶劑，以增大萃取率。但這些強(qiáng)極性溶劑在獲得較高萃取率的同時(shí)，往往對煤的孔隙結(jié)構(gòu)造成了很大程度的破壞，同時(shí)很多溶劑分子滯留于殘余煤樣中，形成“堵孔”現(xiàn)象。第二，目前，在煤層氣吸附研究領(lǐng)域，多是對煤的吸附性研究多是對不同煤樣進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)，而后根據(jù)各種煤樣吸附性與氣體成分、溫度、壓力、煤的顯微組成等關(guān)系，來分析和探討影響煤的吸附因素。然而，由于對煤吸附性影響的因素非常復(fù)雜，因素間也存在復(fù)雜的作用關(guān)系。僅通過單因素分析或多因素定性描述，并不能深入而準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)主要作用因素以及影響機(jī)理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將溶劑分級萃取的方法應(yīng)用于煤的吸附性研究，按照溶劑對煤樣的萃取能力大小，選定一組非極性或弱極性的系列溶劑，溫和條件下對同一種煤樣進(jìn)行分級萃取，在不改變煤的主體化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的同時(shí)，使得少量小分子相(萃取率一般小于5%)從煤樣中脫出，從而改變煤的物理結(jié)構(gòu)(孔隙結(jié)構(gòu))，接著通過在真空干燥箱內(nèi)加熱，對溶劑的萃余物進(jìn)行溶劑脫出，而后對脫除溶劑后的萃余物進(jìn)行高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)，從而達(dá)到在 不考慮煤的顯微有機(jī)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及礦物質(zhì)含量等多因素條件下，僅考慮煤的孔隙性結(jié)構(gòu)參數(shù)變化對吸附氣體的影響機(jī)理，從而增加煤吸附性研究的準(zhǔn)確性。本發(fā)明包括如下內(nèi)容I、萃取用煤樣的預(yù)處理選取煤樣，經(jīng)過機(jī)械方法進(jìn)行粉碎，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至30目(O. 5mm)(超聲萃取實(shí)驗(yàn)方法)或60目(0.25mm)(索氏萃取方法)以下，然后均勻混合。稱取400g左右，分為40份(每份IOg)，置于恒溫干燥箱內(nèi)，在80°C下干燥至恒重，在精度為O. OOlg的電子天平上稱出干燥前后水分含量的變化，并作以記錄。最后裝入避光的棕色瓶內(nèi)待萃取用。每個(gè)煤樣萃取前均再次進(jìn)行干燥。之所以選擇粒度為30目以下，考慮到如下因素I)煤樣粒度越大，萃取難度越大，所以粒度不宜過大；2)目前煤層氣領(lǐng)域中，煤的吸附性測試需要煤樣粒度在60 80目(O. 25
O.18mm)之間(見 GBT 19560-2004)。3)因在實(shí)驗(yàn)中，為了增加萃取速度，選用超聲波振蕩器，因煤樣在超聲波輔助作用下，顆粒間容易發(fā)生碰撞。因此，可適當(dāng)擴(kuò)大萃取物顆粒至30目(注若選用常用的索式萃取方法，顆?？蛇x用60目以下)。2、溶劑的選擇本發(fā)明中對吸附用煤樣的溶劑選取，要考慮以下幾個(gè)因素I)溶劑的極性大小。根據(jù)溶劑極性大小，由小到大進(jìn)行逐級萃取，即先用萃取能力小的溶劑萃取，殘余煤樣再用萃取能力較大的煤樣，使得萃取過程能夠逐級深入。2)溶劑的沸點(diǎn)。溶劑的沸點(diǎn)是溶劑的重要性質(zhì)，一些高沸點(diǎn)的溶劑雖然對煤的萃取能力較大，但在殘余煤樣的溶劑蒸除過程中，很難從萃余物中完全去除。適當(dāng)沸點(diǎn)的溶劑易于操作，經(jīng)過簡單的處理，并且在不破壞煤的性質(zhì)的溫度下即可蒸餾除去，便于回收。另夕卜，對煤樣的煤巖煤質(zhì)鑒定、孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)測試、吸附性測試等各項(xiàng)測試和處理中，一般所需溫度在90 106°C范圍內(nèi)。因此，萃取所用的溶劑的沸點(diǎn)要求在100°C以下。3)溶劑的安全性。溶劑的安全性主要指溶劑的易燃性和毒性。盡管CS2非常易燃，苯具有較大的毒性，但由于它們與煤中某些組分結(jié)構(gòu)的相似性，在煤的萃取實(shí)踐中，常常被用于萃取溶劑。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中，只有采取合理的預(yù)防措施，如工作環(huán)境必須有良好的通風(fēng)設(shè)備，嚴(yán)格控制萃取溫度等，以降低其危害性。4)溶劑的價(jià)格和可購性。選用的溶劑均是價(jià)格較低廉，市場上容易采購的溶劑。5)萃取能力不易過大。由于溶劑萃取煤的過程中，溶劑分子不斷向煤中的高聚物內(nèi)擴(kuò)散，使網(wǎng)絡(luò)脹大，發(fā)生溶脹現(xiàn)象。溶脹作用在增大煤的萃取率的同時(shí)，其最大的問題在于萃取結(jié)束后，溶劑不能完全除去，并且萃取能力越大，脫出的難度也有增大趨勢。因此，在煤的萃取實(shí)驗(yàn)中，為了便于萃取后溶劑的脫除，減少殘留溶劑對吸附性的影響，應(yīng)選擇具有適當(dāng)萃取能力的溶劑。
綜合以上因素，借鑒于前人研究以及申請人多種溶劑萃取的實(shí)驗(yàn)效果，通過反復(fù)比較，最終選用苯、CS2、丙酮、四氫呋喃(THF)四種溶劑作為本次研究萃取溶劑，這幾種溶劑的沸點(diǎn)均低于100°C，便于萃取后萃余物中的殘留溶劑在真空干燥箱內(nèi)的脫出。所有溶劑均為市售分析純，使用前均采用蒸餾的方法提純。所用的四種溶劑的主要性質(zhì)見表1-1。表1-1萃取實(shí)驗(yàn)用溶劑的主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種煤吸附樣的溶劑萃取制備方法，包括以下步驟 (1)煤樣的采集 在生產(chǎn)礦井的新鮮煤壁上采集煤樣，去除夾矸或裂縫充填嚴(yán)重的部分，而后將煤樣進(jìn)行編號并封存于采樣袋； (2)煤樣的預(yù)處理 通過機(jī)械方法對步驟(I)采集的煤樣進(jìn)行粉碎，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，然后均勻混合； 稱取400g左右煤樣，平均分為40份，置于恒溫干燥箱內(nèi)，在80°C下干燥至恒重，在精度為O. OOlg的電子天平上稱出干燥前后水分含量的變化，并作以記錄； 裝入避光的棕色瓶內(nèi)待萃取用； (3)溶劑的預(yù)處理 選取苯、CS2、丙酮、四氫呋喃(THF)四種溶劑，采用蒸餾的方法進(jìn)行提純； (4)超聲分級萃取煤吸附樣 取IOg的干燥煤樣，置于IOOOml的錐形瓶內(nèi)，按Ig 30ml的比例，加入300ml的溶劑，用塑料薄膜將瓶口封緊，置于加有離子水的超聲振蕩器內(nèi)； 打開超聲振蕩器，在室溫條件下進(jìn)行超聲振蕩； 連續(xù)振蕩10分鐘后，關(guān)閉超聲振蕩器，待水溫冷卻后，再次打開超聲振蕩器，如此反復(fù)進(jìn)行； 萃取結(jié)束后，將錐形瓶取出，放置10分鐘，然后移入離心管內(nèi)，置于離心機(jī)； 于轉(zhuǎn)速4000rpm下離心20分鐘，取出離心管，倒入砂芯漏斗，對萃余物和萃取物進(jìn)行分離； 保留大于IOOg的萃余物，放置真空干燥箱內(nèi)，放置于棕色瓶內(nèi)，以備吸附實(shí)驗(yàn)用； (5)按照步驟(4)再次萃取，直到每個(gè)煤樣的每級萃取并離心后的萃取液均與溶劑顏色一致為止，此時(shí)得到的萃余物即為煤吸附樣。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的煤吸附樣的溶劑萃取制備方法，其特征在于 在步驟(2)中，用標(biāo)準(zhǔn)篩將煤樣篩分至30目(O. 5mm)以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的煤吸附樣的溶劑萃取制備方法，其特征在于 在步驟(4)中，反復(fù)進(jìn)行波振蕩的總時(shí)間為3小時(shí)。
全文摘要
一種煤吸附樣的溶劑萃取制備方法，包括以下步驟(1)萃取用煤樣的采集與制備；(2)溶劑的選取和預(yù)處理；(3)溶劑超聲分級萃取。在溫和條件下，對同一種煤樣進(jìn)行分級萃取，在不改變煤的主體化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的同時(shí)，使得少量小分子相從煤樣中脫出，從而改變煤的物理結(jié)構(gòu)，接著通過在真空干燥箱內(nèi)加熱，對溶劑的萃余物進(jìn)行溶劑脫出，而后對脫除溶劑后的萃余物進(jìn)行高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)，從而達(dá)到在不考慮煤的顯微有機(jī)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及礦物質(zhì)含量等多因素條件下，僅考慮煤的孔隙性結(jié)構(gòu)參數(shù)變化對吸附氣體的影響機(jī)理，從而增加煤吸附性研究的準(zhǔn)確性。
文檔編號G01N1/34GK102890028SQ20121036752
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者張小東 申請人:河南理工大學(xué)