專利名稱：由透射紅外光譜預(yù)測原油密度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種利用光譜預(yù)測原油密度的方法，具體地說，是一種由透射紅外光譜預(yù)測原油密度的方法。
背景技術(shù)：
目前，全球石油交易市場上生產(chǎn)和交易的原油價格變化很大，原油的密度高低是決定原油價格的一個重要原因。就加工而言，我國煉廠加工的原油種類較為復(fù)雜，大部分煉廠都在加工混兌原油。快速檢測原油密度，對于優(yōu)化進料、調(diào)和，提高企業(yè)效率具有重要意義。測量原油密度的方法有多種，常用的有密度計法、比重瓶法和U形振動管法(SH/T0604-2000原油和石油產(chǎn)品密度測定法)，但這些方法測量速度慢、步驟繁瑣，適合實驗室分析，不能滿足快速評價、特別是在現(xiàn)場及時得到數(shù)據(jù)的需要。近年來，隨著光譜技術(shù)與化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展，分子光譜分析技術(shù)尤其是近紅外光譜(NIR)因測試速度快、精密度高、操作簡單、適合在線分析等優(yōu)點，在油品快速分析中得到了較為廣泛的應(yīng)用。與只含氫基團倍頻和組合頻信息的近紅外光譜相比，中紅外光譜(MIR)含有更多的分子官能團信息，但因傳統(tǒng)的紅外光譜儀器和測量方式使用的不便性，使其多用于分子結(jié)構(gòu)的定性分析，較難用于油品的定量分析。Aske N.等在“Determination of saturate, aromatic, resin, and asphaltenic(SARA)components in crude oils by means of infrared and near-1nfraredspectroscopy” {Energy Fuels, Issue 15, Pages 1304-1312 (2001)} 一文中，以紅外、近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘方法用于深色重質(zhì)油品物化性質(zhì)如渣油的四組分含量的快速測定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用紅外光譜快速預(yù)測原油密度的方法，該方法測試樣品用量少，簡單、快速，測試結(jié)果準(zhǔn)確性好。本發(fā)明提供的由透射紅外光譜預(yù)測原油密度的方法，包括如下步驟(I)收集各種原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測定原油樣品的密度，(2)用透射方式測定各個原油樣品的紅外光譜，進行一階或二階微分處理，取750 1350cm—1譜區(qū)的吸光度，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測得的原油樣品的密度采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)按測定原油樣品同樣的方法測定待測原油樣品的紅外光譜，并進行一階或二階微分處理，將750 1350CHT1譜區(qū)的吸光度，代入校正模型，得到待測原油樣品的密度。本發(fā)明采用操作較為簡便的透射紅外光譜預(yù)測原油的密度，將光譜進行適當(dāng)處理，通過選擇紅外光譜的特征譜區(qū)，再將特征譜區(qū)對應(yīng)的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)方法測得的原油密度相關(guān)聯(lián)，通過多元回歸分析建立校正模型，然后通過校正模型，由未知原油樣品在所選特征譜區(qū)的吸光度預(yù)測其密度。


圖1為本發(fā)明方法預(yù)測值與SH/T0604-2000標(biāo)準(zhǔn)方法測定值的相關(guān)圖。圖2為采用衰減全反射測量方式建立原油密度紅外光譜校正模型得到的預(yù)測值與SH/T0604-2000標(biāo)準(zhǔn)方法測定值的相關(guān)圖。
具體實施例方式本發(fā)明將全球不同產(chǎn)區(qū)的原油樣品，采用透射測量方式采集紅外光譜，選擇與密度有良好相關(guān)性的特征譜區(qū)，即750 1350cm—1譜區(qū)的吸光度，將其與原油樣品用標(biāo)準(zhǔn)方法測定的密度值相關(guān)聯(lián)，建立校正模型，再由被測原油樣品的紅外光譜和校正模型預(yù)測被測原油樣品的密度。

對于原油特別是高粘度樣品，用傳統(tǒng)的紅外光譜儀的透射測量方式進樣困難，更不容易清洗，在將樣品池拆開清洗，再安裝后，難以保證透射光程固定恒定，只能用于有機化合物的官能團定性。便攜式紅外光譜儀采用透射的測量方式采集紅外光譜，光程長且固定、紅外吸收強度高，樣品池所需的樣品量少，進樣方便，易于清洗，并具有體積小、重量輕、可攜帶獨立電源的優(yōu)點，非常適合現(xiàn)場使用。本發(fā)明優(yōu)選用便攜式紅外光譜儀通過透射方式測定原油樣品的紅外光譜。紅外光譜是由于分子的振動一轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的。習(xí)慣上，往往把波長為2500 25000nm (波數(shù)4000 400CHT1)的譜區(qū)稱為中紅外(簡稱紅外)區(qū)，把波長為780 2500nm(波數(shù)12820 ^OOcnr1)的譜區(qū)稱為近紅外區(qū)。所述波數(shù)為單位厘米內(nèi)含有的波的個數(shù)，波數(shù)為波長的倒數(shù)。絕大多數(shù)有機化合物和許多無機化合物分子振動的基頻均出現(xiàn)在紅外區(qū)域，這對于有機物結(jié)構(gòu)的定性分析以及成分分析非常有效。由于指紋區(qū)的存在，在這個區(qū)域?qū)υ兔芏鹊亩勘冉t外光譜更具有說服力。本發(fā)明用透射法測定原油樣品紅外光譜的掃描范圍為4000 - 400(^' (I)步所述測定原油樣品密度的標(biāo)準(zhǔn)方法為SH/T0604-2000-原油和石油產(chǎn)品密度測定法，即U形振
動管法。本發(fā)明用透射法測定原油樣品紅外光譜的透射光程為50 150微米、優(yōu)選100 150微米。測定原油樣品紅外光譜的溫度范圍為20 30°C，即測定樣品紅外光譜時，保持測量溫度在此范圍內(nèi)。本發(fā)明收集原油樣品的方法為先選定不同類型的原油樣品，如不同產(chǎn)區(qū)、不同基屬、不同粘度的原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測定原油樣品的密度。所選原油樣品數(shù)量越多，所建模型越準(zhǔn)確、可靠。但實際操作中為減少工作量，一般選取適當(dāng)數(shù)量且能涵蓋所有可能預(yù)測值的原油樣品，優(yōu)選的原油樣品數(shù)量為280 330個。為檢驗校正模型的準(zhǔn)確性，一般將用標(biāo)準(zhǔn)方法測定密度的原油樣品分成校正集和驗證集。校正集樣品數(shù)量較多，并且具有代表性，即校正集樣品的密度應(yīng)涵蓋所有預(yù)測定原油樣品的密度，用校正集原油樣品的密度和紅外光譜特征譜區(qū)的吸光度建立校正模型。驗證集則是在用標(biāo)準(zhǔn)方法測定的原油樣品中隨機抽取，將其當(dāng)做未知原油樣品，來驗證校正模型的準(zhǔn)確性。驗證集樣品數(shù)量較少，約為測試樣品總數(shù)量的1/4左右。
在用標(biāo)準(zhǔn)方法測定原油樣品的密度后，用紅外光譜儀以透射方式測定其紅外光譜，然后對所選特征譜區(qū)的吸光度進行一階或二階微分處理，以消除干擾。本發(fā)明采用偏最小二乘法(PLS)將校正集原油樣品在特征譜區(qū)的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)方法測量的密度相關(guān)聯(lián)，建立校正模型。下面簡要介紹用PLS算法建立校正模型的過程首先對于光譜矩陣X(nXm)和濃度矩陣Υ(ηΧ1)(本發(fā)明為密度)進行如下分解，
在本算法中η為樣品數(shù)，m為特征譜區(qū)吸光度波長點數(shù)，即特征譜區(qū)內(nèi)吸光度的采樣點數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種由透射紅外光譜預(yù)測原油密度的方法，包括如下步驟 (1)收集各種原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測定原油樣品的密度， (2)用透射方式測定各個原油樣品的紅外光譜，進行一階或二階微分處理，取750 1350CHT1譜區(qū)的吸光度，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測得的原油樣品的密度采用偏最小二乘法建立校正模型， (3)按測定原油樣品同樣的方法測定待測原油樣品的紅外光譜，并進行一階或二階微分處理，將750 1350CHT1譜區(qū)的吸光度，代入校正模型，得到待測原油樣品的密度。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用透射法測定原油樣品紅外光譜的掃描范圍為 4000 400CHT1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(I)步所述測定原油樣品密度的標(biāo)準(zhǔn)方法為 > SH/T0604-2000。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用透射法測定原油樣品紅外光譜的透射光程為50 150微米。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于測定原油樣品紅外光譜的溫度為20 30。。。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用便攜式紅外光譜儀通過透射方式測定原油樣品的紅外光譜。
全文摘要
一種由透射紅外光譜預(yù)測原油密度的方法，包括(1)收集各種原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測定原油樣品的密度；(2)用透射方式測定各個原油樣品的紅外光譜，進行一階或二階微分處理，取750～1350cm-1譜區(qū)的吸光度，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測得的原油樣品的密度采用偏最小二乘法建立校正模型；(3)按測定原油樣品同樣的方法測定待測原油樣品的紅外光譜，并進行一階或二階微分處理，將750～1350cm-1譜區(qū)的吸光度，代入校正模型，得到待測原油樣品的密度。該方法測試樣品用量少，簡單、快速，測試結(jié)果準(zhǔn)確性好。
文檔編號G01N21/35GK103063599SQ201110317819
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者李敬巖, 褚小立, 田松柏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院