專利名稱：由透射紅外光譜預(yù)測(cè)原油酸值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種由紅外光譜快速測(cè)定原油酸值的方法，具體地說，是一種利用原油樣品的紅外光譜預(yù)測(cè)其酸值的方法。
背景技術(shù)：
目前，全球石油交易市場(chǎng)上生產(chǎn)和交易的原油價(jià)格變化很大，原油的酸值高低是決定原油價(jià)格的一個(gè)重要原因。就加工而言，我國(guó)煉廠加工的原油種類較為復(fù)雜，大部分煉廠都在加工混兌原油?？焖贆z測(cè)原油酸值，對(duì)于優(yōu)化進(jìn)料、調(diào)和，提高企業(yè)效率具有重要意義。原油中的酸性物質(zhì)包括有機(jī)酸、無機(jī)酸及一些影響酸性的化合物，如酯類、酚類、胺類和吡咯類等，其中的有機(jī)酸主要為羧酸，包括脂肪酸和環(huán)烷酸。這些酸性物質(zhì)，特別是脂肪酸、環(huán)烷酸、芳香酸，在原油的加工過程中對(duì)加工裝置產(chǎn)生腐蝕，這些酸性物質(zhì)可以通過堿滴定的方法測(cè)得其相對(duì)含量，酸值就是在指定條件下測(cè)定的這些物質(zhì)在原油中的含量。盡管原油的腐蝕性不一定與酸值呈正比關(guān)系，但酸值高的原油產(chǎn)生腐蝕的可能性也較大。環(huán)烷酸的存在對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，給生產(chǎn)帶來隱患，給石油加工造成一定困難。及時(shí)得到原油酸含量對(duì)石油加工具有非常重要的指導(dǎo)意義?，F(xiàn)行的國(guó)內(nèi)外酸值測(cè)定方法多采用電位滴定的方式得到原油的總酸值，其結(jié)果較為準(zhǔn)確，但這些方法測(cè)量速度慢、步驟繁瑣，適合實(shí)驗(yàn)室分析，不能滿足快速評(píng)價(jià)、特別是在現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)得到數(shù)據(jù)的需要。在煉廠煉制混兌原油或者原油管道輸送過程中，一般都需要及時(shí)得到原油酸值等基本性質(zhì)數(shù)據(jù)，電位滴定方法不能滿足快速評(píng)價(jià)的需要。田松柏在《原油中石油酸的分析與分布規(guī)律研究》(石油化工腐蝕與防護(hù)，2005，22(2) :1 5) —文中，對(duì)原油的總酸值的分析方法和石油酸的分離方法進(jìn)行了介紹，并找出了一定的總酸值和環(huán)烷酸分布規(guī)律。田松柏在《石油及石油產(chǎn)品酸值測(cè)定方法的比較》(石油煉制與化工，2002，33(12) :49 53) —文中，介紹了國(guó)內(nèi)外測(cè)定原油及石油產(chǎn)品酸值的主要標(biāo)準(zhǔn)方法，比較了它們的特點(diǎn)、差別，并提出了根據(jù)不同樣品如噴氣燃料、潤(rùn)滑油、原油、渣油和其它石油產(chǎn)品的酸值選擇不同測(cè)定方法的原則。Maowen Li 等 在“Characterization of petroleum acids using combinedFT-1R，F(xiàn)T-1CR-MS and GC-MS :1mplications for the origin of high acidity oils inthe Muglad Basin，Sudan” {Organic Geochemistry,Issue 41,Pages 959-965 (2010)} 一文中采用了紅外光譜、傅里葉變化離子回旋質(zhì)譜、氣相色質(zhì)對(duì)蘇丹高酸原油進(jìn)行了表征。Aske N 等在 “Determination of saturate，aromatic, resin, and asphaltenic(SARA)components in crude oils by means of infrared and near-1nfraredspectroscopy” {Energy Fuels，Issue 15，Pages 1304-1312 (2001)} 一文中，以紅外、近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘方法用于深色重質(zhì)油品物化性質(zhì)如渣油的四組分含量的快速測(cè)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由透射紅外光譜預(yù)測(cè)原油酸值的方法，該方法測(cè)試樣品用量少，簡(jiǎn)單、快速，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性好。本發(fā)明提供的由紅外光譜預(yù)測(cè)定原油酸值的方法，包括如下步驟(I)收集各種原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量原油樣品的酸值，(2)用透射方式測(cè)定各個(gè)原油樣品的紅外光譜，進(jìn)行一階或二階微分處理，取1630 lSOOcnT1譜區(qū)的吸光度，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油樣品的酸值采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)按測(cè)定原油樣品同樣的方法測(cè)定待測(cè)原油樣品的紅外光譜，并進(jìn)行一階或二階微分處理，取1630 lSOOcnT1譜區(qū)的吸光度，代入校正模型，得到待測(cè)原油樣品的酸值。本發(fā)明采用操作較為簡(jiǎn)便的透射紅外光譜預(yù)測(cè)原油的酸值，將光譜進(jìn)行適當(dāng)處理，通過選擇紅外光譜的特征譜區(qū)，再將特征譜區(qū)對(duì)應(yīng)的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油酸值相關(guān)聯(lián)，通過多元回歸分析建立校正模型，然后通過校正模型，由未知原油樣品在所選特征譜區(qū)的吸光度預(yù)測(cè)其酸值。


圖1為本發(fā)明方法預(yù)測(cè)值與GB/T 7304標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值的相關(guān)圖。圖2為采用衰減全反射測(cè)量方式建立原油酸值紅外光譜校正模型得到的預(yù)測(cè)值與GB/T 7304標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值的相關(guān)圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明將全球不同產(chǎn)區(qū)的原油樣品，采用透射測(cè)量方式采集紅外光譜，選擇與酸值有良好相關(guān)性的特征譜區(qū)，即1630 lSOOcnT1譜區(qū)的吸光度，將其與原油樣品用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的酸值相關(guān)聯(lián)，建立校正模型，再由被測(cè)原油樣品的紅外光譜和校正模型預(yù)測(cè)被測(cè)原油樣品的酸值。對(duì)于原油特別是高粘度樣品，用傳統(tǒng)的紅外光譜儀的透射測(cè)量方式進(jìn)樣困難，更不容易清洗，在將樣品池拆開清洗，再安裝后，難以保證透射光程固定恒定，只能用于有機(jī)化合物的官能團(tuán)定性。便攜式紅外光譜儀采用透射的測(cè)量方式采集紅外光譜，光程長(zhǎng)且固定、紅外吸收強(qiáng)度高，樣品池所需的樣品量少，進(jìn)樣方便，易于清洗，并具有體積小、重量輕、可攜帶獨(dú)立電源的優(yōu)點(diǎn)，非常適合現(xiàn)場(chǎng)使用。本發(fā)明優(yōu)選用便攜式紅外光譜儀通過透射方式測(cè)定原油樣品的紅外光譜。紅外光譜是由于分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。習(xí)慣上，往往把波長(zhǎng)為2500 25000nm (波數(shù)4000 400CHT1)的譜區(qū)稱為中紅外(簡(jiǎn)稱紅外)區(qū)，把波長(zhǎng)為780 2500nm(波數(shù)12820 ^OOcnr1)的譜區(qū)稱為近紅外區(qū)。所述波數(shù)為單位厘米內(nèi)含有的波的個(gè)數(shù)，波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù)。絕大多數(shù)有機(jī)化合物和許多無機(jī)化合物分子振動(dòng)的基頻均出現(xiàn)在紅外區(qū)域，這對(duì)于有機(jī)物結(jié)構(gòu)的定性分析以及成分分析非常有效。由于指紋區(qū)的存在，在這個(gè)區(qū)域?qū)υ退嶂档亩勘冉t外光譜更具有說服力。
本發(fā)明用透射法測(cè)定原油樣品紅外光譜的掃描范圍為4000 - 400(^' (I)步所述測(cè)定原油樣品酸值的標(biāo)準(zhǔn)方法為GB/T 7304。本發(fā)明用透射法測(cè)定原油樣品紅外光譜的透射光程為50 150微米、優(yōu)選100 150微米。測(cè)定原油樣品紅外光譜的溫度范圍為20 30°C，即測(cè)定樣品紅外光譜時(shí)，保持測(cè)量溫度在此范圍內(nèi)。本發(fā)明收集原油樣品的方法為先選定不同類型的原油樣品，如不同產(chǎn)區(qū)、不同基屬、不同粘度的原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定原油樣品的酸值。所選原油樣品數(shù)量越多，所建模型越準(zhǔn)確、可靠。但實(shí)際操作中為減少工作量，一般選取適當(dāng)數(shù)量且能涵蓋所有可能預(yù)測(cè)值的原油樣品，優(yōu)選的原油樣品數(shù)量為280 330個(gè)。為檢驗(yàn)校正模型的準(zhǔn)確性，一般將用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定酸值的原油樣品分成校正集和驗(yàn)證集。校正集樣品數(shù)量較多，并且具有代表性，即校正集樣品的酸值應(yīng)涵蓋所有預(yù)測(cè)定原油樣品的酸值，用校正集原油樣品的酸值和紅外光譜特征譜區(qū)的吸光度建立校正模型。驗(yàn)證集則是在用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的原油樣品中隨機(jī)抽取，將其當(dāng)做未知原油樣品，來驗(yàn)證校正模型的準(zhǔn)確性。驗(yàn)證集樣品數(shù)量較少，約為測(cè)試樣品總數(shù)量的1/4左右。在用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定原油樣品的酸值后，用紅外光譜儀以透射方式測(cè)定其紅外光譜，然后對(duì)所選特征譜區(qū)的吸光度進(jìn)行一階或二階微分處理，以消除干擾。本發(fā)明采用偏最小二乘法(PLS)將校正集原油樣品在特征譜區(qū)的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量的酸值相關(guān)聯(lián)，建立校正模型。下面簡(jiǎn)要介紹用PLS算法建立校正模型的過程首先對(duì)于光譜矩陣X(nXm)和濃度矩陣Υ(ηΧ1)(本發(fā)明為酸值)進(jìn)行如下分解，
在本算法中η為樣品數(shù)，m為特征譜區(qū)吸光度波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)，即特征譜區(qū)內(nèi)吸光度的采樣點(diǎn)數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種由紅外光譜預(yù)測(cè)定原油酸值的方法，包括如下步驟 (1)收集各種原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量原油樣品的酸值， (2)用透射方式測(cè)定各個(gè)原油樣品的紅外光譜，進(jìn)行一階或二階微分處理，取1630 lSOOcnT1譜區(qū)的吸光度，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油樣品的酸值采用偏最小二乘法建立校正模型， (3)按測(cè)定原油樣品同樣的方法測(cè)定待測(cè)原油樣品的紅外光譜，并進(jìn)行一階或二階微分處理，將1630 lSOOcnT1譜區(qū)的吸光度，代入校正模型，得到待測(cè)原油樣品的酸值。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用透射法測(cè)定原油樣品紅外光譜的掃描范圍為 4000 400CHT1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(I)步所述測(cè)定原油樣品酸值的標(biāo)準(zhǔn)方法為 GB/T 7304。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用透射法測(cè)定原油樣品紅外光譜的透射光程為50 150微米。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于測(cè)定原油樣品紅外光譜的溫度為20 30。。。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用便攜式紅外光譜儀通過透射方式測(cè)定原油樣品的紅外光譜。
全文摘要
一種由紅外光譜預(yù)測(cè)定原油酸值的方法，包括(1)收集各種原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量原油樣品的酸值，(2)用透射方式測(cè)定各個(gè)原油樣品的紅外光譜，進(jìn)行一階或二階微分處理，取1630～1800cm-1譜區(qū)的吸光度，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油樣品的酸值采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)按測(cè)定原油樣品同樣的方法測(cè)定待測(cè)原油樣品的紅外光譜，并進(jìn)行一階或二階微分處理，將1630～1800cm-1譜區(qū)的吸光度，代入校正模型，得到待測(cè)原油樣品的酸值。該方法測(cè)試樣品用量少，簡(jiǎn)單、快速，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性好。
文檔編號(hào)G01N21/35GK103063598SQ20111031781
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者李敬巖, 褚小立, 田松柏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院