專(zhuān)利名稱(chēng)：一種簡(jiǎn)易的等離子共振可控表面增強(qiáng)拉曼基底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)探測(cè)化學(xué)成分的納米結(jié)構(gòu)基底的制作方法。
背景技術(shù)：
表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhanced Raman Spectroscopy, SERS)是一種具有巨大應(yīng)用潛力的檢測(cè)分析技術(shù)。該技術(shù)具備了拉曼光譜的所有優(yōu)點(diǎn)，如無(wú)需樣品預(yù)處理，可以分析液體樣品，檢測(cè)迅速等，同時(shí)也克服了拉曼光譜靈敏度低的缺陷，具有單分子檢測(cè)的能力。已有文獻(xiàn)報(bào)道，利用表面增強(qiáng)拉曼光譜探測(cè)吸附到金或銀溶膠膜上的染料分子其增強(qiáng)因子可達(dá)1012-1015。在實(shí)際應(yīng)用中，表面增強(qiáng)納米基底的制備是整個(gè)技術(shù)應(yīng)用環(huán)節(jié)最關(guān)鍵的一環(huán)。SERS基底制備方法有多種，但是通常不同方法之間不具有可比性，因?yàn)閷?duì)某種特定的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，一種基底可能是合適的而另一種基底并不合適。但從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)， 一種性能優(yōu)良的SERS基底應(yīng)具有易于制備、具有很高的增強(qiáng)能力，而且具有可重復(fù)性的特性。制作表面增強(qiáng)活性基底的方法主要有電化學(xué)方法、旋涂法、真空噴鍍法、自組裝法等。第一例SERS實(shí)驗(yàn)是在銀電極上實(shí)現(xiàn)的，即使用電化學(xué)方法獲得SERS活性電極。1974 年，F(xiàn)leischmarm等將平滑銀電極表面加以粗糙化處理后，首次獲得吡啶分子吸附在銀電極表面上的高質(zhì)量的拉曼光譜，Van Duyn等進(jìn)一步指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng)，被稱(chēng)SERS效應(yīng)。通常電極的粗糙過(guò)程是在KCl電解質(zhì)溶液中經(jīng)過(guò)一次或多次電化學(xué)氧化還原“活化循環(huán)”而得。這種方法的特點(diǎn)是方便、快速，但電極電勢(shì)的改變除能影響電極的粗糙度外，還對(duì)分子的氧化態(tài)、取向以及表面覆蓋度等產(chǎn)生影響。這些因素會(huì)導(dǎo)致SERS 增強(qiáng)因子及選擇定則的變化，從而降低光譜的重現(xiàn)性。另外，通過(guò)電腐蝕得到的粗糙表面是很難控制其粗糙度的，并且所得到粗糙程度也是很不一致的。這些不利條件都在很大程度上限制了它們的應(yīng)用。旋涂法是利用勻膠機(jī)低速和高速旋轉(zhuǎn)制成不同光學(xué)特性的薄膜，該方法簡(jiǎn)單，制作時(shí)間較短。比較有代表性的是利用旋涂法制作的金屬溶膠凝膠基底，經(jīng)過(guò)固化程序后，金屬膜不易脫落，且可具有很高的表面增強(qiáng)活性，但膜的均勻性較難控制，且重復(fù)性往往較差，廢棄率高達(dá)70%，這一缺陷限制了該基底的實(shí)際應(yīng)用。真空噴鍍法被廣泛應(yīng)用于SERS活性基底的制備。該方法通常是在高真空的條件下，在玻璃、硅片、石英或表面光滑的金屬表面蒸鍍或?yàn)R射一層薄金屬膜。該方法可控性、重復(fù)性及膜的均勻性好，有利于表面增強(qiáng)拉曼的理論研究，但制備儀器昂貴，且金屬膜在液體環(huán)境下較易脫落。自主裝法是依賴(lài)分子間非共價(jià)鍵力自發(fā)結(jié)合成穩(wěn)定聚集體的過(guò)程。常用的方法是用偶聯(lián)劑功能化玻璃片或石英片，然后讓功能化基片置于金屬溶膠中，使金屬溶膠自組裝到玻璃片或石英片。該方法簡(jiǎn)單，但多只適用于特定的激發(fā)波長(zhǎng)，而且溶膠是一種亞穩(wěn)態(tài)體系，時(shí)間長(zhǎng)宜聚集，因此制備的基底重復(fù)性較差。若要使用自組裝法制作表面等離子共振可控的SERS活性基底， 通常有兩種方法，一是改變納米溶膠的形狀，如使用參數(shù)可調(diào)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變納米粒子的形狀可獲得便面等離子共振可控的納米粒子，再將其組裝成膜，從而獲得不同等離子共振的納米膜，這方面比較有代表性的是美國(guó)萊斯大學(xué)的科研工作者制備的核殼結(jié)構(gòu)，但該方法相對(duì)繁瑣，且具有化學(xué)方法難于控制的缺點(diǎn)；另一種方法是改變納米溶膠在基底上的聚集程度，即改變納米粒子在基底上的密度，比較有代表性的工作是美國(guó)猶他大學(xué)研究工作者利用吡咯烷酮反復(fù)多次浸泡金膜減少金納米粒子間斥力而獲得不同金溶膠密度的 SERS活性基底，該方法等離子共振可控區(qū)間有限，且耗費(fèi)時(shí)間，通常需要3-4天的時(shí)間。本發(fā)明改進(jìn)了傳統(tǒng)自組裝技術(shù)，形成一種簡(jiǎn)易、快速的方法制備一種表面均勻的、 重復(fù)性好、等離子共振可控的、靈敏度高的表面增強(qiáng)拉曼活性基底。

發(fā)明內(nèi)容
傳統(tǒng)自組裝技術(shù)要么靈敏度低，要么繁瑣、耗費(fèi)時(shí)間，本發(fā)明克服了自主裝技術(shù)的上述缺點(diǎn)，可以根據(jù)激發(fā)波長(zhǎng)在短時(shí)間內(nèi)制作不同參數(shù)的高靈敏度的SERS活性基底，提供一種制作方法簡(jiǎn)單、具有高靈敏度、重復(fù)性好的表面增強(qiáng)拉曼基底的制作方法。本發(fā)明改變了傳統(tǒng)自組裝技術(shù)中利用三甲氧基硅烷((3-aminopropyl) trimethoxysilane, APTMS)功能化玻璃片或石英片的環(huán)節(jié)，調(diào)節(jié)三甲氧基硅烷(APTMS)甲醇溶液溫度，改善石英片或玻璃片的硅烷化程度，從而提高金屬納米溶膠在石英片或玻璃片上的吸附密度，最終獲得不同等離子共振的表面增強(qiáng)拉曼活性基底。以金溶膠膜為例，其詳細(xì)內(nèi)容如下首先制備金溶膠，將3. 3mM的氯金酸溶液20ml 加熱至沸騰，在攪拌的同時(shí)緩慢加入18ml濃度為7. 4mM的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)沸騰50分鐘后，室溫下自然冷卻備用。將石英片放到Piranha溶液中(H2SO4與H2O2的比例是7 3) 65度20min，取出用甲醇清洗幾次。然后分別置入5% APTMS甲醇溶液中，用不同溫度加熱內(nèi)有石英片的甲醇溶液3小時(shí)，三小時(shí)后將石英片從APTMS的甲醇溶液中取出，用甲醇清洗多次以去掉物理吸附的APTMS，將烷基化的石英片置于金溶膠中2小時(shí)，取出蒸餾水清洗，保存在蒸餾水中。使用吸收光譜儀測(cè)試?yán)貌煌瑴囟鹊腁PTMS制備的金溶膠膜的吸收光譜，如圖1。 從圖中可看出當(dāng)APTMS溶液的溫度為室溫時(shí)等離子共振峰在610nm，而當(dāng)APTMS溶液的溫度分別為60°C、63. 7°C和64. 5°C時(shí)，等離子共振峰分別為632nm、650nm和702nm，這說(shuō)明使用加熱APTMS甲醇溶液的方法可以獲得等離子共振可控的金溶膠膜。同樣的方法可應(yīng)用于其它金屬納米溶膠，如其它形狀的金溶膠顆粒及各種形狀的銀溶膠顆粒，只是獲得的等離子共振區(qū)域不同。


圖1為不同溫度的APTMS甲醇溶液獲得的金溶膠膜的吸收光譜室溫(a)， 60°C (b),63. 7°C (c)，64.5°C (d)。圖2為本發(fā)明利用400nM的芘溶液吸附到不同APTMS溶液溫度制備的金溶膠膜上進(jìn)行驗(yàn)證的光譜。圖3為本發(fā)明應(yīng)用于不同濃度芘探測(cè)的SERS圖5nM(a)，20nM(b)，IOOnM(C)， 400nM(d)。圖4為芘在409CHT1，590CHT1 and 1232CHT1拉曼峰處歸一化強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系圖。
圖5為本發(fā)明應(yīng)用于不同濃度蒽探測(cè)的SERS圖lnM(a)，20nM(b)，160nM(C)， 8yM(d) ο圖6為蒽在388CHT1，748CHT1 and lOOlcm—1拉曼峰處歸一化強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系圖。圖7為以400nM的芘溶液為探測(cè)物驗(yàn)證本發(fā)明的重復(fù)性。
具體實(shí)施例方式使用甲醇配置40 μ M的芘溶液和16 μ M的蒽溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液備用，用蒸餾水稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液得到從5ηΜ到400ηΜ的待測(cè)芘溶液和InM到160ηΜ的待測(cè)蒽溶液。應(yīng)用67Inm 半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源，探測(cè)400ηΜ的芘溶液用4個(gè)不同溫度的APTMS甲醇溶液制備的金溶膠膜上的SERS圖，如圖2。從圖中可見(jiàn)，當(dāng)使用671nm激光作為激發(fā)光時(shí)，APTMS溶液溫度為63. 7°C制備的金溶膠膜的SERS活性是最大的。使用APTMS溶液溫度為63. 7°C制備的金溶膠膜作為SERS活性基底對(duì)不同濃度的芘溶液進(jìn)行探測(cè)。將SERS活性基底浸入待測(cè)溶液15min，拿出并利用671nm拉曼光學(xué)系統(tǒng)探測(cè)其SERS光譜，積分時(shí)間為15s，連續(xù)測(cè)10次，取平均。減去基線的不同濃度芘的光譜如圖 3所示。利用石英在490CHT1的拉曼峰歸一化光譜，得到的在40901^,590011-1 and 1232cm"1 拉曼峰處歸一化強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系如圖4所示。蒽不同濃度的光譜減去基線處理后如圖5所示。同樣利用石英在490CHT1的拉曼峰歸一化光譜，得到的在388(311^,748(31^1 and lOOlcm^1拉曼峰處歸一化強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系如圖6所示。為了測(cè)試該基底的可重復(fù)性，以400nM的芘作為探測(cè)物，測(cè)試了同時(shí)制作的5個(gè)不同的SERS活性基底，其結(jié)果如圖7所示。計(jì)算得出不同SERS活性基底間的變化大約在 12%左右，如果排除每次測(cè)試激光焦點(diǎn)在樣品上的差異所帶來(lái)的影響，該基底是具有良好可重復(fù)性的。
權(quán)利要求
1.一種簡(jiǎn)易的等離子共振可控表面增強(qiáng)拉曼基底的制作方法，其特征在于在利用三甲氧基硅烷(APTMS)硅烷化玻璃片或石英片的時(shí)候，調(diào)節(jié)APTMS甲醇溶液的溫度，以改變吸附到玻璃片或石英片上APTMS的數(shù)量，從而改變吸附到玻璃片或石英片上金屬溶膠顆粒的密度，實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼基底等離子共振可控的目的步驟一，制備顆粒大小集中在30-40nm之間的金屬溶膠溶液；步驟二，調(diào)節(jié)APTMS甲醇溶液的溫度，改變吸附到玻璃片或石英片上APTMS的數(shù)量，然后將硅烷化的玻璃片或石英片浸泡到步驟一所制備的金屬溶膠溶液，從而制得金屬溶膠分布均勻的、且等離子共振可控的表面增強(qiáng)拉曼基底。步驟三，利用該方法制備的表面增強(qiáng)拉曼基底對(duì)多環(huán)芳烴中的芘和蒽進(jìn)行探測(cè)，分析物的拉曼強(qiáng)度隨濃度變化的改變明顯，可應(yīng)用該表面增強(qiáng)拉曼基底對(duì)水溶液的多環(huán)芳烴污染物進(jìn)行定量探測(cè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡(jiǎn)易的等離子共振可控表面增強(qiáng)拉曼基底的制作方法， 其特征是所述的在進(jìn)行玻璃片或者石英片硅烷化的時(shí)候改變APTMS甲醇溶液溫度，選擇的溫度范圍從室溫至甲醇的沸騰溫度64. 5度，加熱的時(shí)間是3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡(jiǎn)易的等離子共振可控表面增強(qiáng)拉曼基底的制作方法， 其特征是所述的利用3. 3mMol/L的氯金酸20ml與18ml濃度為7. 4mMol/L的檸檬酸鈉溶液混合加熱反應(yīng)，制備大小在25-40nm之間金溶膠的顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡(jiǎn)易的等離子共振可控表面增強(qiáng)拉曼基底的制作方法， 其特征是所述的利用該方法制備的表面增強(qiáng)拉曼基底可應(yīng)用于液相環(huán)境中多環(huán)芳烴的定量檢測(cè)，其芘和蒽的探測(cè)極限分別是5nMol/L和InMol/L。
全文摘要
一種簡(jiǎn)易的等離子共振可控表面增強(qiáng)拉曼基底的制作方法。本發(fā)明是在傳統(tǒng)自組裝技術(shù)的基礎(chǔ)上，利用調(diào)節(jié)三甲氧基硅烷(APTMS)甲醇溶液溫度的方法，改善石英片或玻璃片的硅烷化程度，從而提高金屬納米溶膠在石英片或玻璃片上的吸附密度，最終獲得不同等離子共振的表面增強(qiáng)拉曼活性基底。在實(shí)際運(yùn)用表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)時(shí)，可根據(jù)使用的激發(fā)波長(zhǎng)制備表面等離子共振與激發(fā)波長(zhǎng)相近的活性增強(qiáng)基底。本發(fā)明以多環(huán)芳烴為探測(cè)分析物，應(yīng)用本發(fā)明制備了表面等離子共振與使用的激發(fā)波長(zhǎng)-671nm相近的金溶膠基底，得到了芘和蒽的探測(cè)極限為5nM和1nM，證明了該發(fā)明是一種制作方法簡(jiǎn)單、具有高靈敏度、重復(fù)性好的表面增強(qiáng)拉曼基底的制作方法。
文檔編號(hào)G01N21/65GK102269706SQ20111016934
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者于佳, 于桂鳳, 史曉鳳, 姜永超, 王春艷 申請(qǐng)人:青島農(nóng)業(yè)大學(xué)