專利名稱：水樣中氯酸鹽的自動分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水樣中氯酸鹽的檢測分析方法，特別涉及淡水中氯酸鹽的自動分析方 法。
背景技術(shù)：
二氧化氯(ClO2)和氯氣(Cl2)常在工業(yè)上用于工業(yè)漂白、自來水消毒、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè) 的水質(zhì)消毒、食品保鮮和廢水廢氣處理，它們可能產(chǎn)生氯酸鹽、高氯酸鹽和亞氯酸鹽等幾種 有毒的副產(chǎn)物；此外氯酸鹽也用于煙花爆竹生產(chǎn)、除草劑和土壤消毒劑等。氯酸鹽進(jìn)入自 然水域，通常C103_的濃度在0. 02 0. 04mg/L是可以接受的，超過此范圍則對水環(huán)境造成 嚴(yán)重污染。氯酸鹽是一類強(qiáng)氧化劑，對多數(shù)微生物和藻類有強(qiáng)毒性，抑制植物細(xì)胞對N03_的 吸收和運輸，氯酸鹽也會引起人類的呼吸系統(tǒng)疾病、皮膚過敏、肝功能衰竭、溶血性貧血、癌 癥、降低精子的數(shù)量和活力等。水中氯酸鹽的測定，有化學(xué)滴定法、離子色譜法、比色法、分光光度法等方法。近年 來，流動注射分光光度法因其設(shè)備簡單、試劑耗量少、分析速度快、測定精度高、便于自動控 制而備受關(guān)注。流動注射分光光度法是流動注射法和分光光度法的組合，流動注射法是將 一定體積的試樣或標(biāo)樣注入到連續(xù)流動的載流中，并且在混合器中受控分散，然后進(jìn)行在 線化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)分離以及光電或電化學(xué)檢測，分光光度法基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而 建立起來的分析方法?，F(xiàn)有的技術(shù)中，未見有用于水樣中氯酸鹽的流動注射分析方法。《廣州化學(xué)》1998年第1期“褪色光度法測定氯酸根離子”一文中公開了一種分光 光度法測定水中氯酸根的方法，采用甲基橙作為顯色試劑，鹽酸提供酸性條件。該方法存在 以下幾個問題①該方法采用手工操作，易引入人為誤差；②該方法顯色反應(yīng)對時間要求 較高，在檢測范圍內(nèi)，超過臨界時間后，無論試樣中氯酸鹽濃度高低，溶液均呈現(xiàn)無色，使檢 測難度增大，其中臨界時間與溫度相關(guān)；③室溫條件下，該方法的顯色反應(yīng)時間較長。我國國家標(biāo)準(zhǔn)“煙火藥劑中氯酸鹽含量的測定”(GB/T 19468-1997)中，采用化學(xué) 滴定法，將煙火藥劑經(jīng)適當(dāng)預(yù)處理后，配制成含氯酸鹽的樣液，用已知過量的亞鐵鹽還原， 再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量的亞鐵離子，同時做空白試驗。根據(jù)兩次滴定所消耗 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積之差可計算出氯酸鹽的含量。該方法為手工分析方法，操作 繁瑣，勞動強(qiáng)度大，易引入人為誤差?！八|(zhì)·液態(tài)離子色譜法對非溶解陰離子的測定第4 部分低污染水中氯酸鹽，氯化物，亞氯酸鹽的測定”(ISO 10304-4-1997)中，采用離子色譜 法，色譜柱價格較高，需再生處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水樣中氯酸鹽的自動分析方 法，以解決簡化分析操作、提高分析速度和降低分析誤差的技術(shù)問題。本發(fā)明所述水樣中氯酸鹽的自動分析方法，使用包括樣品流路、顯色液流路、進(jìn)樣 閥、進(jìn)樣環(huán)、分析流路、光學(xué)流通池、光學(xué)檢測器和計算機(jī)處理系統(tǒng)的分析儀器，步驟如下
(1)將分析儀器設(shè)置在進(jìn)樣狀態(tài)，使顯色液R經(jīng)顯色液流路進(jìn)入分析流路，使推動 液C經(jīng)進(jìn)樣閥進(jìn)入分析流路，在分析流路中，顯色液R和推動液C相混合形成混合液并被加 熱至60°C 80°C，所述被加熱的混合液進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測器將信號傳輸給計算 機(jī)處理系統(tǒng)處理，得到基線；(2)使試樣S經(jīng)樣品流路、進(jìn)樣閥進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)并將進(jìn)樣環(huán)充滿，然后將分析儀器轉(zhuǎn) 換至分析狀態(tài)，使進(jìn)樣環(huán)中的試樣S在推動液C的推動下進(jìn)入分析流路，使顯色液R經(jīng)顯 色液流路進(jìn)入分析流路，在分析流路中，試樣(S)與顯色液(R)在混合并被加熱至60°C 80°C，在此過程中發(fā)生褪色反應(yīng)，所形成的混合液進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測器將信號傳 輸給計算機(jī)處理系統(tǒng)處理，得到試樣譜圖；(3)使用一系列氯酸鹽濃度已知的標(biāo)樣代替試樣(S)，重復(fù)上述步驟(1)和(2)，得 到一系列標(biāo)樣譜圖，以標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高為縱坐標(biāo)繪制工作曲線；(4)將所繪制的試樣譜圖與標(biāo)樣譜圖比較，通過所述工作曲線的回歸方程計算出 試樣中的氯酸鹽含量；所述顯色液R為甲基橙_鹽酸水溶液，推動液C為去離子水。優(yōu)選地，在上述方法中，顯色液R組成為顯色液R中，甲基橙的濃度為 0. 2 X 10_2g/L 0. 3 X 10_2g/L，鹽酸的濃度為 4mol/L 6mol/L。優(yōu)選地，在上述方法中，光學(xué)流通池的光程為40mm 50mm，檢測波長為480nm 510nmo優(yōu)選地，在上述方法中，所述分析流路包括混合器、反應(yīng)器和電加熱器，混合器的 出液口與反應(yīng)器的進(jìn)液口通過管件連通，反應(yīng)器的出液口通過管件接光學(xué)流通池，電加熱 器環(huán)繞反應(yīng)器安裝。本發(fā)明所述方法具有以下有益效果1、本發(fā)明所述方法采用流動注射分析與分光光度檢測相結(jié)合的技術(shù)方案，每一個 試樣或標(biāo)樣與顯色液的反應(yīng)時間均相同，因而能夠消除由于反應(yīng)時間不同所產(chǎn)生的吸光度 差，保證測試的靈敏度和準(zhǔn)確性。2、本發(fā)明所提供的分析方法重現(xiàn)性好，具有良好的精密度，譜圖峰高的相對標(biāo)準(zhǔn) 偏差為0. 7% 0. 8%。3、本發(fā)明所提供的分析方法的檢測范圍為50 1600 μ g/L，檢出限可達(dá)8. 55 μ g/ L，適合水樣中氯酸鹽的分析檢測。4、使用此方法及其配套分析儀器，可方便、快速地對水樣中的氯酸鹽進(jìn)行在線自 動檢測，并可節(jié)約分析試劑。


圖1是本發(fā)明所提供的水樣中氯酸鹽的自動分析方法的工藝流程圖，也是配套的 分析儀器的結(jié)構(gòu)示意圖，分析儀器處于進(jìn)樣狀態(tài)；圖2是圖1中的分析儀器處于分析狀態(tài)的示意圖；圖3是本發(fā)明所述方法測繪的標(biāo)樣譜圖；圖4是圖3所述標(biāo)樣譜圖的工作曲線。圖中，1-低壓泵、2-進(jìn)樣閥、3-進(jìn)樣環(huán)、4-計算機(jī)處理系統(tǒng)、5-光學(xué)檢測器、6_光
4學(xué)流通池、7-反應(yīng)器、8-電加熱器、9-混合器、S-試樣或標(biāo)樣、R-顯色液、C-推動液。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明所述水樣中氯酸鹽的自動分析方法作進(jìn)一步說明。實施例1本實施例中，被測試樣為河水，經(jīng)中速濾紙過濾后進(jìn)行分析。其分析步驟如下1、標(biāo)樣的配制(1)將氯酸鉀溶于去離子水中，配制成氯酸鹽濃度1000mg/L的母液；(2)將母液用去離子水稀釋，配制成一系列標(biāo)樣，各標(biāo)樣中氯酸鹽的濃度分別為 50 μ g/L、100 μ g/L、400 μ g/L、800 μ g/L、1200 μ g/L、1600 μ g/Lo2顯色液R的配制取濃度為lg/L的甲基橙水溶液0. 2ml,用濃度為6mol/L的鹽酸水溶液定容至 IOOmL,配制成甲基橙-鹽酸水溶液作為顯色液R。3、推動液C使用去離子水。4、試樣譜圖的測試?yán)L制采用圖1所示工藝流程設(shè)計的自動分析儀進(jìn)行測試，儀器中的低壓泵1為四通道 恒流泵，泵流量0. 4 1. Oml/min,工作壓力2 3 X IO5Pa0光學(xué)流通池6為40mm光程，檢 測波長為505nm?；旌掀?為三通結(jié)構(gòu)。反應(yīng)器7為盤管式結(jié)構(gòu)，由內(nèi)徑0. 5mm的聚四氟乙 烯管繞制而成，長度為4. 5m ；反應(yīng)器置于電加熱器8中。(1)基線測繪。將分析儀器設(shè)置在進(jìn)樣狀態(tài)，分析儀器的流路如圖1所示。打開儀 器的電源開關(guān)，在低壓泵1的驅(qū)動下，顯色液R經(jīng)顯色液流路進(jìn)入分析流路，推動液C經(jīng)進(jìn) 樣閥2進(jìn)入分析流路；在分析流路中，顯色液R與推動液C在混合器9中進(jìn)行混合形成混合 液，進(jìn)入反應(yīng)器7后經(jīng)電加熱器8加熱至75°C后再進(jìn)入光學(xué)流通池6，光學(xué)檢測器5將信號 傳輸給計算機(jī)處理系統(tǒng)4，即在計算機(jī)顯示屏上繪制出一條基線；在基線測繪的同時，試樣 S經(jīng)樣品流路和進(jìn)樣閥2進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)3，將進(jìn)樣環(huán)充滿。(2)試樣譜圖測繪?；€測試完成后，將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，分析儀器的流 路如圖2所示；在低壓泵1的作用下，推動液C將進(jìn)樣環(huán)3中的試樣S送入分析流路，顯色 液R經(jīng)顯色液流路進(jìn)入分析流路；在分析流路中，試樣S與顯色液R在混合器9中混合形成 混合液，繼后所述混合液進(jìn)入反應(yīng)器7發(fā)生褪色反應(yīng)使混合液顏色變淺，同時被電加熱器8 加熱至75°C后進(jìn)入光學(xué)流通池6，光學(xué)檢測器5將信號傳輸給計算機(jī)處理系統(tǒng)4，即在計算 機(jī)顯示屏上繪出被測試樣的氯酸鹽譜圖。5、標(biāo)樣譜圖的測試?yán)L制測試?yán)L制標(biāo)樣譜圖所用的儀器、顯色液R、推動液C與測試?yán)L制試樣譜圖所用的儀 器、顯色液R、推動液C相同，測試方法也相同。將所配制標(biāo)樣由低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析，即得一系列標(biāo)樣譜圖，如圖3所 示，以標(biāo)樣的濃度(μ g/L)為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高(mV)為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，所述 工作曲線如圖4所示，其回歸方程為H = 0. 2347C-13. 63，(式中，H為峰高，單位mV ；C為標(biāo) 樣中氯酸鹽濃度，單位μ g/L)，相關(guān)性系數(shù)R2為0. 9996。6、試樣測試結(jié)果計算
將所繪制的試樣譜圖與標(biāo)樣譜圖比較，通過所述工作曲線的回歸方程則可計算出 試樣中的氯酸鹽含量，如下表所示。
權(quán)利要求
一種水樣中氯酸鹽的自動分析方法，其特征在于使用包括樣品流路、顯色液流路、進(jìn)樣閥(2)、進(jìn)樣環(huán)(3)、分析流路、光學(xué)流通池(6)、光學(xué)檢測器(5)和計算機(jī)處理系統(tǒng)(4)的分析儀器，步驟如下(1)將分析儀器設(shè)置在進(jìn)樣狀態(tài)，使顯色液(R)經(jīng)顯色液流路進(jìn)入分析流路，使推動液(C)經(jīng)進(jìn)樣閥進(jìn)入分析流路，在分析流路中，顯色液(R)和推動液(C)相混合形成混合液并被加熱至60℃～80℃，所述被加熱的混合液進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測器將信號傳輸給計算機(jī)處理系統(tǒng)處理，得到基線；(2)使試樣(S)經(jīng)樣品流路、進(jìn)樣閥進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)并將進(jìn)樣環(huán)充滿，然后將分析儀器轉(zhuǎn)換至分析狀態(tài)，使進(jìn)樣環(huán)中的試樣(S)在推動液(C)的推動下進(jìn)入分析流路，使顯色液(R)經(jīng)顯色液流路進(jìn)入分析流路，在分析流路中，試樣(S)與顯色液(R)在混合并被加熱至60℃～80℃，在此過程中發(fā)生褪色反應(yīng)，所形成的混合液進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測器將信號傳輸給計算機(jī)處理系統(tǒng)處理，得到試樣譜圖；(3)使用一系列氯酸鹽濃度已知的標(biāo)樣代替試樣(S)，重復(fù)上述步驟(1)和(2)，得到一系列標(biāo)樣譜圖，以標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高為縱坐標(biāo)繪制工作曲線；(4)將所繪制的試樣譜圖與標(biāo)樣譜圖比較，通過所述工作曲線的回歸方程計算出試樣中的氯酸鹽含量；所述顯色液(R)為甲基橙 鹽酸水溶液，推動液(C)為去離子水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述水樣中氯酸鹽的自動分析方法，其特征在于顯色液(R)中，甲基 橙的濃度為0. 2X 10_2g/L 0. 3X 10_2g/L，鹽酸的濃度為4mol/L 6mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述水樣中氯酸鹽的自動分析方法，其特征在于光學(xué)流通池的 光程為40mm 50mm，檢測波長為480nm 510nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述水樣中氯酸鹽的自動分析方法，其特征在于所述分析流路 包括混合器(9)、反應(yīng)器(7)和電加熱器(8)，混合器(9)的出液口與反應(yīng)器(7)的進(jìn)液口 通過管件連通，反應(yīng)器(7)的出液口通過管件接光學(xué)流通池(6)，電加熱器(8)環(huán)繞反應(yīng)器 (7)安裝。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述水樣中氯酸鹽的自動分析方法，其特征在于所述分析流路包括 混合器(9)、反應(yīng)器(7)和電加熱器(8)，混合器(9)的出液口與反應(yīng)器(7)的進(jìn)液口通過 管件連通，反應(yīng)器(7)的出液口通過管件接光學(xué)流通池(6)，電加熱器(8)環(huán)繞反應(yīng)器(7)安裝。
全文摘要
一種水樣中氯酸鹽的自動分析方法，步驟為(1)使顯色液R和推動液C進(jìn)入分析流路形成混合液并被加熱至60～80℃進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測器將信號傳輸給計算機(jī)處理系統(tǒng)處理得基線；(2)使試樣S充滿進(jìn)樣環(huán)，然后將分析儀器轉(zhuǎn)換至分析狀態(tài)，使進(jìn)樣環(huán)中的試樣在推動液C的推動下進(jìn)入分析流路，使顯色液R進(jìn)入分析流路與試樣S在混合過程中發(fā)生褪色反應(yīng)，所形成的混合液被加熱至60～80℃進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測器將信號傳輸給計算機(jī)處理系統(tǒng)處理得試樣譜圖；(3)使用一系列氯酸鹽濃度已知的標(biāo)樣代替試樣，重復(fù)步驟(1)和(2)得一系列標(biāo)樣譜圖；(4)將所繪制的試樣譜圖與標(biāo)樣譜圖比較，計算出試樣中的氯酸鹽含量。
文檔編號G01N21/78GK101975777SQ20101052290
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者張新申, 肖凱 申請人:四川大學(xué)