專利名稱：金屬材料的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬材料中的析出物和/或夾雜物(以下稱為析出物等)的分析方法，特別是按照尺寸不同正確地對(duì)納米尺寸的微細(xì)析出物等進(jìn)行定量分析的方法。
背景技術(shù)：
金屬材料中存在的析出物等，根據(jù)其形態(tài)、尺寸以及分布的不同，對(duì)材料的各種特性，例如機(jī)械性質(zhì)或電磁性質(zhì)等產(chǎn)生顯著影響。特別是在鋼鐵領(lǐng)域，近年來(lái)，利用析出物等改善鋼材的特性的技術(shù)得到顯著發(fā)展，與此相伴制造工序中析出物等的控制變得重要。通常，鋼材所含有的析出物等，根據(jù)尺寸或組成的不同，有改善特性的析出物、降低特性的析出物或?qū)μ匦詻](méi)有貢獻(xiàn)的析出物。為了制造所希望的特性的鋼材，重要的是穩(wěn)定地生成一定尺寸和組成的析出物等。例如，在析出強(qiáng)化型高強(qiáng)度鋼板中，通過(guò)生成微細(xì)析出物等可以實(shí)現(xiàn)鋼板的高強(qiáng)度化，近年來(lái)，正在進(jìn)行亞納米到納米尺寸的極微細(xì)析出物等的控制。因此，就納米到亞微米尺寸的析出物等而言，迫切需要能夠按照尺寸不同對(duì)所含有的元素及其含量進(jìn)行分析的方法。作為對(duì)鋼材中的析出物等進(jìn)行定量的技術(shù)，非專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了酸分解法、鹵素法、電解法等。非專利文獻(xiàn)1顯示出特別是按照?qǐng)D1所示的順序進(jìn)行的電解法是優(yōu)良的。在該電解法中，使鐵基體溶解于電解液中，使用過(guò)濾器作為對(duì)電解液中分離出的析出物等進(jìn)行回收的固液分離裝置。通過(guò)結(jié)合比較小的析出物等的聚集和比較大的析出物等所引起的過(guò)濾器孔的堵塞，將全部的析出物回收。即，由于比較大的析出物等所引起的過(guò)濾器孔的堵塞，聚集后的比較小的析出物等在過(guò)濾器上堆積，在過(guò)濾器上堆積的析出物等發(fā)揮濾餅過(guò)濾(堆積后的析出物等本身進(jìn)一步作為過(guò)濾器而發(fā)揮作用的過(guò)濾機(jī)制)功能，將全部的析出物等回收。因此，能夠?qū)ξ龀鑫锏鹊目偭窟M(jìn)行分析，但無(wú)法得到關(guān)于析出物等的尺寸不同的見(jiàn)解。另一方面，以非專利文獻(xiàn)1所記載的方法為基礎(chǔ)，提出了幾種將析出物等按照尺寸不同分別定量的技術(shù)。但是，這些技術(shù)均著眼于消除析出物等的聚集或防止濾餅層(過(guò)濾器上的析出物等的堆積層)的形成。例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了將非金屬夾雜物按照尺寸不同而分級(jí)的技術(shù)，其使鋼材中的非金屬夾雜物在化學(xué)液體中分離，過(guò)濾時(shí)使用金屬過(guò)濾器有效地施加超聲波，從而實(shí)現(xiàn)消除非金屬夾雜物的聚集和防止濾餅層的形成。但是，專利文獻(xiàn)1的技術(shù)雖然對(duì)數(shù)微米以上的粗大的非金屬夾雜物而言是有效的方法，但在應(yīng)用于納米至亞微米尺寸的極微細(xì)析出物等時(shí)存在問(wèn)題。這是因?yàn)樵轿⒓?xì)的粒子在液體中顯示出越強(qiáng)的聚集性，就納米至亞微米尺寸的析出物等的聚集體而言，即使施加超聲波也難以消除析出物等的聚集，此外，不存在用于充分發(fā)揮超聲波的效果的、具有納米到亞微米尺寸的過(guò)濾器孔的金屬過(guò)濾器。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了使用過(guò)濾器孔徑為1 μ m以下的有機(jī)質(zhì)過(guò)濾器并施加超聲波振動(dòng)而對(duì)1 μ m以下的析出物等進(jìn)行分級(jí)的技術(shù)。但是，在專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，與專利文獻(xiàn)1的情況相同，難以通過(guò)超聲波消除ι μ m以下的微細(xì)析出物等的聚集。此外，有機(jī)質(zhì)過(guò)濾器與金屬過(guò)濾器不同，超聲波的材質(zhì)性的傳播和反射不充分，因此無(wú)法通過(guò)
3超聲波振動(dòng)消除過(guò)濾器孔的堵塞，因而在上述的過(guò)濾器上形成濾餅層，無(wú)法對(duì)通過(guò)過(guò)濾器孔徑的析出物進(jìn)行分級(jí)。非專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了使用過(guò)濾器孔徑不同的過(guò)濾器進(jìn)行2次過(guò)濾，從而按照尺寸不同對(duì)銅合金中的析出物等進(jìn)行分級(jí)的技術(shù)。但是，即使通過(guò)非專利文獻(xiàn) 2的技術(shù)，也無(wú)法解決析出物等的聚集或?yàn)V餅層的形成的相關(guān)問(wèn)題，因而無(wú)法以良好的精度按照尺寸不同進(jìn)行分析。專利文獻(xiàn)1 日本特公昭53-37595號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)昭58-119383號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 :日本鋼鐵協(xié)會(huì)“鋼鐵便覽第四版(⑶-RM) ”第四卷2編3. 5非專利文獻(xiàn)2:日本金屬學(xué)會(huì)“ A >9 Α”第45卷第1號(hào)52頁(yè)Q006)如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，析出物等的聚集和濾餅層的形成存在問(wèn)題，無(wú)法按照尺寸不同正確地對(duì)納米到亞微米尺寸(特別是尺寸Iym以下，更優(yōu)選尺寸200nm以下)的析出物等進(jìn)行定量分析。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供按照尺寸不同對(duì)金屬材料中含有的納米尺寸的微細(xì)析出物等進(jìn)行分級(jí)，并在此基礎(chǔ)上正確地進(jìn)行定量分析的方法。圖1所示的非專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的電解提取法，是通過(guò)使鐵基體溶解而能夠穩(wěn)定地回收鋼中析出物等的方法，被認(rèn)為是回收并分析析出物等的標(biāo)準(zhǔn)方法(以下稱為標(biāo)準(zhǔn)法)。而且，上述專利文獻(xiàn)1、2以該標(biāo)準(zhǔn)法為基礎(chǔ)。但是，以標(biāo)準(zhǔn)法為代表的現(xiàn)有方法存在如上所述的各種問(wèn)題。因此，本發(fā)明人為了發(fā)明不拘泥于現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)法的方法而進(jìn)行了深入研究。以下，對(duì)所得見(jiàn)解進(jìn)行說(shuō)明。上述標(biāo)準(zhǔn)法的問(wèn)題整理如下。使用對(duì)析出物等的分散性低的甲醇作為分離出的析出物等的分散介質(zhì)，使用適合總量回收的容易堵塞的過(guò)濾器。推測(cè)由于上述的問(wèn)題，妨礙了按照尺寸不同對(duì)微細(xì)析出物等進(jìn)行分級(jí)。S卩，由于以對(duì)析出物等分散性低的甲醇作為分散介質(zhì)，因此微細(xì)的析出物等容易聚集，即使施加超聲波等物理作用，也不能完全消除該聚集。而且，如果使用容易堵塞的過(guò)濾器，則聚集后的析出物等堵塞過(guò)濾器孔，容易形成濾餅層。認(rèn)為其結(jié)果是，難以按照尺寸不同對(duì)納米到亞微米尺寸的析出物等進(jìn)行分級(jí)。因此，為了消除析出物等的聚集，本發(fā)明人首先對(duì)析出物等的分散介質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用水溶液系分散介質(zhì)(以下稱為具有分散性的溶液)的電化學(xué)作用，能夠?qū)Τ叽? μ m以下的析出物等賦予分散性。但是，由于標(biāo)準(zhǔn)法所使用的電解液的主成分為分散性低的甲醇，因此為了賦予析出物等分散性，需要將析出物等從電解液轉(zhuǎn)移到具有分散性的溶液中。為此，需要進(jìn)行將析出物等與電解液分離的固液分離操作。因此，按照現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)法，進(jìn)行了用于回收電解液中的析出物等和分散介質(zhì)(具體而言為甲醇)中分離出的析出物等而進(jìn)行的作為固液分離方法的“過(guò)濾”操作，結(jié)果可知，由于過(guò)濾，可能損失部分析出物等(特別是200nm以下的亞納米到納米尺寸的微細(xì)析出物)。在該結(jié)果的基礎(chǔ)上，為了得到一直以來(lái)進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)法以外的固液分離方法，使用鋼材試樣進(jìn)一步進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電解中和/或電解后，幾乎全部析出物等都為在鋼材試樣上附著的狀態(tài)。這是以往沒(méi)有的全新的見(jiàn)解，基于該見(jiàn)解，如果在電解中和/或電解后將鋼材試樣的剩余部分從電解液中取出，則能夠容易地實(shí)現(xiàn)固液分離。并且，如果通過(guò)將用于解決聚集問(wèn)題的上述見(jiàn)解組合而將析出物等分離到具有分散性的溶液中，則能夠消除析出物等的聚集。該附著現(xiàn)象的具體機(jī)制尚不明確，但推測(cè)是電解中和/或電解后由鋼材試樣與析出物等之間的電作用引起的。如上所述，在具有分散性的溶液中，通過(guò)電化學(xué)作用使鋼材試樣上附著的析出物等高度分散，從而能夠消除析出物等的聚集。其結(jié)果是，不需要如專利文獻(xiàn)1或2那樣在過(guò)濾時(shí)在溶劑(包括水、甲醇)中施加超聲波之類的物理作用，因而能夠使用因超聲波的使用而受到阻礙的脆弱的材質(zhì)或結(jié)構(gòu)的過(guò)濾器、或者因甲醇的使用而受到阻礙的非水溶劑溶解性過(guò)濾器。另外，在本發(fā)明中，本發(fā)明的范圍不限于只對(duì)附著于金屬試樣的剩余部分上的析出物等進(jìn)行分析的情況。即，除了附著于金屬試樣的剩余部分上的析出物等之外，還可以增加因任何原因在電解液中含有的析出物等的分析結(jié)果。由此，分析值有時(shí)變得更加準(zhǔn)確。接著，本發(fā)明人為了防止濾餅層的形成而對(duì)過(guò)濾器反復(fù)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，過(guò)濾器孔的形狀和空隙率與濾餅層的形成密切相關(guān)。在按照尺寸不同對(duì)析出物等進(jìn)行分級(jí)時(shí)，使用能夠促進(jìn)析出物等通過(guò)過(guò)濾器孔的空隙率高的過(guò)濾器是有利的。但是，如果僅使用空隙率高的過(guò)濾器，則尺寸在過(guò)濾器孔徑以下的析出物等被過(guò)濾器捕集，不能正確地對(duì)析出物等進(jìn)行分級(jí)。因此，進(jìn)一步進(jìn)行了研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了空隙率之外，關(guān)于過(guò)濾器孔，還需要具有以一定的開(kāi)口形狀貫通過(guò)濾器表面的過(guò)濾器孔。以下，將以一定開(kāi)口形狀貫通過(guò)濾器表面的過(guò)濾器孔稱為直孔?？梢哉J(rèn)為在非直孔的過(guò)濾器孔的情況下，深層過(guò)濾(不在過(guò)濾器表面，而在過(guò)濾器孔內(nèi)部捕集粒子的過(guò)濾機(jī)制)發(fā)揮作用，實(shí)際的過(guò)濾器孔徑的分布變廣，本來(lái)應(yīng)通過(guò)的微細(xì)析出物等被過(guò)濾器捕集。根據(jù)以上內(nèi)容，使用具有直孔且空隙率高的過(guò)濾器在對(duì)納米到亞微米尺寸的析出物等進(jìn)行分級(jí)方面是有效的。作為上述的具有直孔且空隙率高的過(guò)濾器，通常可以列舉由玻璃質(zhì)或陶瓷等制成的過(guò)濾器。上述過(guò)濾器由于其多孔性故而結(jié)構(gòu)上脆弱，因此無(wú)法用于目前利用超聲波的過(guò)濾。上述見(jiàn)解是本發(fā)明人通過(guò)組合析出物等的分散方法而新發(fā)現(xiàn)的見(jiàn)解。另外，即使是由金屬等制成的過(guò)濾器，只要滿足上述必要條件，也可以應(yīng)用于本發(fā)明，但現(xiàn)狀是在工業(yè)上沒(méi)有實(shí)現(xiàn)具有納米到亞微米尺寸的過(guò)濾器孔徑的過(guò)濾器。本發(fā)明基于以上見(jiàn)解而完成，其提供具有以下工序的金屬材料的分析方法電解步驟，在電解液中對(duì)金屬試樣進(jìn)行電解；浸漬步驟，將從上述電解液中取出的金屬試樣的剩余部分浸漬于具有分散性的溶液中，以對(duì)選自由上述金屬試樣上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種物質(zhì)進(jìn)行分離；分級(jí)步驟，使用具有直孔且空隙率為4%以上的過(guò)濾器，對(duì)含有分離后的上述至少一種物質(zhì)的具有分散性的溶液進(jìn)行過(guò)濾，得到過(guò)濾器上收集的殘?jiān)蜑V液，在此，直孔是指具有以一定的開(kāi)口形狀貫通過(guò)濾器表面的過(guò)濾器孔；和分析步驟，對(duì)上述殘?jiān)蜕鲜鰹V液中的至少一種進(jìn)行分析。
優(yōu)選上述分級(jí)步驟使用過(guò)濾器孔徑不同的多個(gè)過(guò)濾器，按照從過(guò)濾器孔徑大的過(guò)濾器到過(guò)濾器孔徑小的過(guò)濾器的順序依次進(jìn)行過(guò)濾，得到過(guò)濾器上收集的殘?jiān)蜑V液。作為過(guò)濾器孔徑，優(yōu)選使用IOnm 500nm的過(guò)濾器孔徑。更優(yōu)選20 200nm的過(guò)濾器孔徑。優(yōu)選上述分級(jí)步驟對(duì)選自由尺寸小于1 μ m的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種物質(zhì)進(jìn)行分級(jí)。本發(fā)明的金屬材料的分析方法，優(yōu)選還具有對(duì)選自由金屬試樣的剩余部分上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種物質(zhì)進(jìn)行分析的工序。優(yōu)選上述分散性溶液對(duì)于選自由分析對(duì)象的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種物質(zhì)具有絕對(duì)值為30mV以上的電動(dòng)電位(Zeta potential)。優(yōu)選上述具有分散性的溶液含有選自由酒石酸鈉、檸檬酸鈉、硅酸鈉、正磷酸鈉、 多磷酸鈉、多偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉組成的組中的一種作為分散劑。上述過(guò)濾器優(yōu)選具有4 90%的空隙率，更優(yōu)選具有15 90%的空隙率。根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)⒔饘俨牧现写嬖诘奈⒓?xì)析出物等(特別是尺寸Iym以上，更優(yōu)選尺寸200nm以下)不損失且不聚集地分離出來(lái)，因此能夠以良好的精度按照尺寸不同對(duì)析出物等進(jìn)行分析。由本發(fā)明的分析方法得到的分析結(jié)果，成為與金屬材料的各性質(zhì)相關(guān)的新見(jiàn)解，給不良品產(chǎn)生原因解釋、新材料的開(kāi)發(fā)等帶來(lái)有益的啟發(fā)。


圖1是表示非專利文獻(xiàn)1中記載的電解法的操作流程的圖。圖2是表示對(duì)本發(fā)明的具有分散性的溶液進(jìn)行優(yōu)化的操作流程的一例的圖。圖3是模式地表示本發(fā)明的析出物等的分析方法中使用的電解裝置的一例的圖。圖4是表示本發(fā)明的析出物等的分析方法的操作流程的一例的圖。圖5是表示六偏磷酸鈉水溶液濃度與電動(dòng)電位的絕對(duì)值的關(guān)系的圖。圖6是表示電動(dòng)電位的絕對(duì)值與析出物等中的鈦含有率的關(guān)系的圖。圖7是表示實(shí)施例2中的金膠體粒徑與過(guò)濾器通過(guò)率的關(guān)系的圖。圖8是表示實(shí)施例3中的金膠體粒徑與過(guò)濾器通過(guò)率的關(guān)系的圖。圖9是表示發(fā)明例和比較例中的試樣1所含的析出物等中的鈦含有率的圖。圖10是表示發(fā)明例和比較例中的試樣2所含的析出物等中的鈦含有率的圖。圖11是表示發(fā)明例和比較例中的試樣3所含的析出物等中的鈦含有率的圖。圖12是表示發(fā)明例和比較例中的試樣4所含的析出物等中的鈦含有率的圖。圖13是表示鋼的碳量與金膠體的過(guò)濾器通過(guò)率的關(guān)系的圖。圖中的標(biāo)記如下。1 試樣2、加固定用夾具3 電極4 燒杯5恒電流電源6電解液7電解裝置
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的分析方法的特征在于，將附著有電解后的析出物等的金屬試樣的剩余部分浸漬在具有分散性的溶液中，使附著于試樣的析出物等不發(fā)生聚集地分離，并利用具有直孔且空隙率為4%以上的過(guò)濾器對(duì)被分離到具有分散性的溶液中的析出物等進(jìn)行分級(jí)、 分析。因此，下面以鋼材試樣為例，詳述對(duì)用于分離析出物等的具有分散性的溶液進(jìn)行優(yōu)化的順序和對(duì)分離出的析出物等進(jìn)行分級(jí)、分析的順序。1)具有分散性的溶液的優(yōu)化順序圖2表示對(duì)具有分散性的溶液進(jìn)行優(yōu)化時(shí)的操作流程。具有分散性的溶液的優(yōu)化按照?qǐng)D2所示的步驟(1) (6)進(jìn)行，各步驟具體如下進(jìn)行。步驟(1):將鋼材加工至適當(dāng)?shù)某叽?，作為電解用的試樣。步驟(2)在該電解液以外另外準(zhǔn)備不同于電解液且具有分散性的溶液作為析出物等的分離用。在此，為了使電解用試樣的表面上附著的析出物等分散到分散性溶液中，使用電解液的一半以下的液量就足夠了。另外，具有分散性的溶液的分散劑在后面說(shuō)明。步驟(3)只對(duì)預(yù)定量的試樣進(jìn)行電解。在此，預(yù)定量是指適當(dāng)設(shè)定的量，是能夠進(jìn)行后述的電動(dòng)電位的測(cè)定和元素分析的程度的量。另外，電解通過(guò)如圖3所示的電解裝置7進(jìn)行。該電解裝置7具備試樣1的固定用夾具2、電極3、電解液6、用于裝入電解液 6的燒杯4及提供電流的恒電流電源5。固定用夾具2連接在恒電流電源5的陽(yáng)極，電極3 連接在恒電流電源5的陰極。試樣1連接在固定用夾具2上并浸漬于電解液6中。電極3 浸漬在電解液6中，并且以覆蓋浸漬于電解液6中的試樣1的表面的方式配置。對(duì)于普通鋼材的試樣而言，作為固定用夾具2，使用永久磁鐵最簡(jiǎn)便。但是，由于永久磁鐵與電解液6 接觸而可能發(fā)生溶解，因此，容易與電解液6接觸的部位、圖3的加部使用鉬板。電極3也同樣為了防止被電解液6溶解而使用鉬板。試樣1的電解通過(guò)利用恒電流電源5向電極3 供給電荷來(lái)進(jìn)行。由于試樣的電解量與庫(kù)侖量成比例，因此，如果電流量一定，則可以通過(guò)電解時(shí)間確定。步驟:將未被電解而殘留的試樣從電解液中取出，浸漬在步驟O)中準(zhǔn)備的具有分散性的溶液中，使試樣上附著的析出物等分離到具有分散性的溶液中。此時(shí)，為了更高效地剝離試樣上附著的析出物等并使其分離到具有分散性的溶液中，優(yōu)選在將試樣浸漬于具有分散性的溶液中的狀態(tài)下施加超聲波。然后，將試樣從具有分散性的溶液中取出，取出時(shí)，優(yōu)選用與具有分散性的溶液相同的溶液清洗試樣。步驟(5)測(cè)定步驟(4)后的析出物等被分離后的具有分散性的溶液的電動(dòng)電位。步驟(6)由步驟(5)測(cè)定的電動(dòng)電位的絕對(duì)值小于30mV時(shí)，改變分散劑的種類、 濃度，重復(fù)步驟O) 步驟(6)。另一方面，電動(dòng)電位的絕對(duì)值達(dá)到30mV以上時(shí)，將具有分散性的溶液優(yōu)化。另外，在圖2中，測(cè)定電動(dòng)電位，電動(dòng)電位達(dá)到30mV以上時(shí)，將此時(shí)的分散劑和濃度確定為分散性溶液對(duì)對(duì)象析出物等的最佳條件，但是，在本發(fā)明的分析方法中，只要析出物等不在具有分散性的溶液中聚集并充分分散就不存在問(wèn)題，因此作為具有分散性的溶液的優(yōu)化的指標(biāo)，并不限于電動(dòng)電位。此外，關(guān)于具有分散性的溶液和電動(dòng)電位，在后面進(jìn)行詳述。
2)分離出的析出物等的分級(jí)、分析順序圖4表示按照尺寸不同對(duì)被分離到具有分散性的溶液中的析出物等進(jìn)行分級(jí)、分析的操作流程。析出物等的分級(jí)、分析按照?qǐng)D4所示的步驟(7) (9)來(lái)進(jìn)行，各步驟具體如下進(jìn)行。步驟(7)使用通過(guò)圖2的操作優(yōu)化后的具有分散性的溶液，按照與圖2相同的步驟(1) (4)將析出物等分離到具有分散性的溶液中。步驟(8)使用具有直孔且空隙率為4%以上的過(guò)濾器，過(guò)濾含有析出物等的具有分散性的溶液，將過(guò)濾器上收集的殘?jiān)蜑V液回收。將析出物等分級(jí)為(n+1)級(jí)的尺寸時(shí)， 使用η個(gè)過(guò)濾器孔徑不同的過(guò)濾器，按照從過(guò)濾器孔徑大的過(guò)濾器到過(guò)濾器孔徑小的過(guò)濾器的順序進(jìn)行η次過(guò)濾，回收每次過(guò)濾器上收集的殘?jiān)偷讦谴蔚臑V液。步驟(9)將步驟(8)的操作中得到的過(guò)濾器上收集的殘?jiān)蜑V液分別溶解于酸， 進(jìn)行元素分析，測(cè)定按照尺寸不同分級(jí)后的析出物等所含的元素的含有率。此時(shí)，不需要對(duì)所得的殘?jiān)蜑V液全部進(jìn)行元素分析，只對(duì)所需尺寸的部分進(jìn)行分析即可。在這方面，即使可以進(jìn)行多次過(guò)濾，就分析而言，可以只對(duì)最后得到的濾液(可以期待其含有最微細(xì)尺寸的析出物等)進(jìn)行分析，也可以僅對(duì)中途階段的殘?jiān)M(jìn)行一次分析。以上所述的本發(fā)明的分析方法，可以應(yīng)用于各種金屬材料中的析出物等的分析， 特別適合含有大量尺寸1 μ m以下的析出物等的鋼材，更適合含有大量尺寸200nm以下的析出物等的鋼材。3)關(guān)于具有分散性的溶液對(duì)上述步驟O)中的具有分散性的溶液進(jìn)行補(bǔ)充說(shuō)明。作為所使用的具有分散性的溶液，現(xiàn)狀是沒(méi)有使尺寸Iym以下的微細(xì)析出物等不聚集并能夠?qū)崿F(xiàn)分離的具有分散性的溶液。因此，研究了尺寸Iym以上的粒子等所使用的分散劑的水溶液，結(jié)果可知，分散劑的種類和濃度與析出物等的組成、尺寸及溶液中的析出物等的密度之間未得到明確的相關(guān)。例如，作為分散劑，優(yōu)選酒石酸鈉、檸檬酸鈉、硅酸鈉、正磷酸鈉、多磷酸鈉、多偏磷酸鈉、 六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等，但得到如果分散劑超過(guò)適當(dāng)?shù)臐舛葎t析出物等聚集的見(jiàn)解。由以上可知，對(duì)具有分散性的溶液進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，根據(jù)析出物等的性狀、密度或之后的分析方法適當(dāng)使分散劑的種類和濃度優(yōu)化?？芍褂秒妱?dòng)電位作為具有分散性的溶液的優(yōu)化指標(biāo)的原因在于，在使用含有上述分散劑的水溶液時(shí)，析出物等的表面電荷與分散性密切相關(guān)，如果利用電動(dòng)電位計(jì)等掌握析出物等表面的電荷狀態(tài)，則能夠確定最佳的分散性溶液的條件(分散劑的種類及適當(dāng)?shù)奶砑訚舛鹊?。即，析出物等越小，在溶液中越容易發(fā)生聚集，因此，通過(guò)以適當(dāng)?shù)臐舛忍砑舆m當(dāng)?shù)姆稚瑢?duì)析出物等表面賦予電荷，從而使其相互排斥而防止聚集。由該結(jié)果可知，確定分散性溶液的種類和濃度時(shí)，使用電動(dòng)電位的值作為指標(biāo)是簡(jiǎn)便的方法，并且從能夠可靠地確定最佳的分散性溶液的條件(分散劑的種類及適當(dāng)?shù)奶砑訚舛鹊?的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。并且，發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了研究，結(jié)果可知，從使析出物等分散的觀點(diǎn)出發(fā)，電動(dòng)電位的絕對(duì)值越大越優(yōu)選。并且可知，在析出物等的分析中，如果得到以絕對(duì)值計(jì)約30mV以上的值，則能夠防止聚集，從而能夠進(jìn)行準(zhǔn)確的分析。由以上可知，確定析出物等的分離用分散性溶液的種類和濃度時(shí)，優(yōu)選使用電動(dòng)電位的值作為指標(biāo)，優(yōu)選具有分散性的溶液相對(duì)于作為分析對(duì)象的析出物等的電動(dòng)電位的絕對(duì)值為30mV以上。4)關(guān)于過(guò)濾器對(duì)上述步驟(8)中的過(guò)濾器進(jìn)行補(bǔ)充說(shuō)明。在本發(fā)明的目標(biāo)析出物等的按尺寸不同的分級(jí)中，需要能夠可靠地對(duì)過(guò)濾器孔徑以上的析出物等和小于過(guò)濾器孔徑的析出物等進(jìn)行分級(jí)。為此，如上所述，需要過(guò)濾器的空隙率為4%以上，且過(guò)濾器孔具有直孔。如果空隙率小于4%，則由粗大粒子或聚集粒子引起的孔的堵塞變得顯著，因而不適合本發(fā)明?？障堵试礁咴竭m合本發(fā)明，優(yōu)選為15%以上，更優(yōu)選為45%以上。但是，如果只是空隙率高則并不充分。在空隙率為4%的基礎(chǔ)上，具有孔形狀為以大致一定的孔徑從過(guò)濾器表面幾乎直線地貫通至里面的形狀的直孔是充分條件?？讖讲灰欢ǖ倪^(guò)濾器，析出物等的尺寸分離分解能力低，不適合本發(fā)明。在發(fā)揮本發(fā)明的作用效果方面，過(guò)濾器的空隙率越大越優(yōu)選。但是，在直孔的情況下，難以使空隙率增大至超過(guò)約90%。這是因?yàn)椋谄矫嫔吓渲孟嗤叽绲膱A(孔)時(shí)，孔所占的比例最大達(dá)到90%有余。因此，考慮到確保過(guò)濾器的強(qiáng)度，優(yōu)選使空隙率為90%以下。另外，作為空隙率的計(jì)算方法，有下式(1)作為一個(gè)例子?？障堵?(過(guò)濾器體積-過(guò)濾器重量/比重)/過(guò)濾器體積Χ100(%)···(1)實(shí)施例1按照?qǐng)D(2)所示的步驟(1)至(6)的順序，考察析出物等中的鈦含有率與電動(dòng)電位的關(guān)系。各操作的具體條件如下所示，但本發(fā)明不受下述具體條件的限制。使用圖3所示的電解裝置，在約300ml的10% AA系電解液(10體積％乙酰丙酮_1 質(zhì)量％四甲基氯化銨-甲醇)中對(duì)添加了鈦的碳鋼進(jìn)行電解，其中，上述碳鋼以質(zhì)量％計(jì)， 含有 C 0. 09%,Si 0. 12%,Mn 1. 00%,P :0. 010%,S :0. 003%,Ti :0. 18%、N :0. 0039%。 然后，將電解后殘留的碳鋼浸漬在作為具有分散性的溶液的使?jié)舛仍? 2000mg/l的范圍內(nèi)按7個(gè)級(jí)別變化的六偏磷酸鈉(以下稱為SHMP)水溶液中，分離析出物等，用電動(dòng)電位計(jì)測(cè)定各濃度下的電動(dòng)電位。結(jié)果可知，如圖5所示，隨著SHMP濃度的增加，電動(dòng)電位的絕對(duì)值增加。另外，即使使用焦磷酸鈉水溶液作為具有分散性的溶液，也可以得到與圖5同樣的傾向。由此可知，能夠通過(guò)分散劑的種類和濃度對(duì)電動(dòng)電位進(jìn)行控制。然后，使用具有直孔、由電子顯微鏡觀察求得的空隙率為47 %、過(guò)濾器孔徑為 IOOnm的過(guò)濾器，進(jìn)行圖4的步驟(7) (9)的操作，求出IOOnm以上尺寸(在本實(shí)施例1 中，將沒(méi)有通過(guò)過(guò)濾器而被收集在過(guò)濾器上的析出物等定義為尺寸IOOnm以上)的析出物等中的鈦含有率(相對(duì)于鋼整體的比例)。結(jié)果可知，如圖6所示，電動(dòng)電位的絕對(duì)值小于 30mV時(shí)，電動(dòng)電位的絕對(duì)值越小，析出物等越發(fā)生聚集，表觀上析出物中的鈦含有率越增高，如果電動(dòng)電位的絕對(duì)值達(dá)到30mV以上，則析出物等中的鈦含有率恒定，析出物等的分散性良好。另外，在本發(fā)明的分析方法中，只要析出物等在具有分散性的溶液中沒(méi)有發(fā)生聚集而充分地分散，則不存在問(wèn)題，因此，作為具有分散性的溶液的優(yōu)化指標(biāo)，并不限于電動(dòng)電位。實(shí)施例2在此，對(duì)使用粒徑已知的金膠體粒子進(jìn)行分析的例子進(jìn)行具體說(shuō)明。使用表1所示的3種過(guò)濾器A、B、C，對(duì)一定量的市售的20、30、40、50、60、80nm的粒徑不同的6種金膠體溶液進(jìn)行過(guò)濾。將所得的濾液干燥后，在王水中將殘留物加熱溶解，通過(guò)ICP質(zhì)量分析裝置對(duì)金濃度進(jìn)行分析，測(cè)定透過(guò)各過(guò)濾器的各種金膠體溶液中的金膠體量。此外，將5ml的各金膠體溶液不過(guò)濾地進(jìn)行干燥，與上述同樣地測(cè)定金濃度，得到各金膠體溶液的金膠體標(biāo)準(zhǔn)量。用通過(guò)各過(guò)濾器的各金膠體溶液中的金膠體量除以各金膠體溶液中的金膠體標(biāo)準(zhǔn)量，算出過(guò)濾器通過(guò)率。另外，表1所示的過(guò)濾器的空隙率，對(duì)于過(guò)濾器A和B而言是通過(guò)電子顯微鏡觀察而求得的值，對(duì)于過(guò)濾器C而言是引用產(chǎn)品目錄的值。圖7表示金膠體粒徑與過(guò)濾器通過(guò)率的關(guān)系。金膠體粒徑為40nm以下時(shí)，使用任意一種過(guò)濾器均顯示出良好的過(guò)濾器通過(guò)率。但是，如果金膠體粒徑超過(guò)40nm，則過(guò)濾器通過(guò)率的性能根據(jù)過(guò)濾器的不同而不同。即，就具有直孔且空隙率為47%的過(guò)濾器A而言，不論金膠體粒徑如何，都可以得到約100%的過(guò)濾器通過(guò)率。就具有直孔且空隙率低至4%的過(guò)濾器B而言，隨著金膠體粒徑的增大，過(guò)濾器通過(guò)率降低，但仍可以得到80%以上的高過(guò)濾器通過(guò)率。另一方面，就由不是直孔即非直孔的過(guò)濾器孔構(gòu)成的、空隙率高達(dá)70%的過(guò)濾器C而言，隨著金膠體粒徑的增大，過(guò)濾器通過(guò)率顯著降低。在過(guò)濾器B中，認(rèn)為由于空隙率低因而粒子間的物理干涉導(dǎo)致過(guò)濾器孔的堵塞，從而過(guò)濾器通過(guò)率稍有降低，但即使發(fā)生這種程度的堵塞，也不會(huì)對(duì)實(shí)際的析出物等的分析精度造成障礙。此外，在過(guò)濾器C中， 雖然空隙率高，但由于是由非直孔的過(guò)濾器孔構(gòu)成，因此孔徑分布變廣，按照尺寸不同的分級(jí)能力大幅降低，實(shí)際的析出物等的分析精度變差。表 權(quán)利要求
1.一種金屬材料的分析方法，具有電解步驟，在電解液中對(duì)金屬試樣進(jìn)行電解；浸漬步驟，將從所述電解液中取出的金屬試樣的剩余部分浸漬于具有分散性的溶液中，以對(duì)選自由所述金屬試樣上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種物質(zhì)進(jìn)行分 1 ；分級(jí)步驟，使用具有直孔且空隙率為4%以上的過(guò)濾器，對(duì)含有分離后的所述至少一種物質(zhì)的具有分散性的溶液進(jìn)行過(guò)濾，得到過(guò)濾器上收集的殘?jiān)蜑V液，在此，直孔是指具有以一定的開(kāi)口形狀貫通過(guò)濾器表面的過(guò)濾器孔；和分析步驟，對(duì)所述殘?jiān)退鰹V液中的至少一種進(jìn)行分析。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬材料的分析方法，其特征在于，所述分級(jí)步驟使用過(guò)濾器孔徑不同的多個(gè)過(guò)濾器，按照從過(guò)濾器孔徑大的過(guò)濾器到過(guò)濾器孔徑小的過(guò)濾器的順序依次進(jìn)行過(guò)濾，得到過(guò)濾器上收集的殘?jiān)蜑V液。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬材料的分析方法，其特征在于，所述分級(jí)步驟對(duì)選自由尺寸小于1 μ m的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種物質(zhì)進(jìn)行分級(jí)。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬材料的分析方法，其特征在于，還具有對(duì)選自由金屬試樣的剩余部分上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種物質(zhì)進(jìn)行分析的工序。
5.如權(quán)利要求1所述的金屬材料的分析方法，其特征在于，所述分散性溶液對(duì)于選自由分析對(duì)象的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種物質(zhì)具有絕對(duì)值為30mV以上的電動(dòng)電位。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬材料的分析方法，其特征在于，所述具有分散性的溶液含有選自由酒石酸鈉、檸檬酸鈉、硅酸鈉、正磷酸鈉、多磷酸鈉、多偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉組成的組中的一種作為分散劑。
7.如權(quán)利要求1所述的金屬材料的分析方法，其特征在于，所述過(guò)濾器具有4 90%的空隙率。
8.如權(quán)利要求1所述的金屬材料的分析方法，其特征在于，所述空隙率為15 19%。
全文摘要
一種金屬材料的分析方法，具有電解步驟，在電解液中對(duì)金屬試樣進(jìn)行電解；浸漬步驟，將從所述電解液中取出的金屬試樣的剩余部分浸漬于具有分散性的溶液中，以對(duì)選自由所述金屬試樣上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種物質(zhì)進(jìn)行分離；分級(jí)步驟，使用具有直孔且空隙率為4％以上的過(guò)濾器，對(duì)含有分離后的所述至少一種物質(zhì)的具有分散性的溶液進(jìn)行過(guò)濾，得到過(guò)濾器上收集的殘?jiān)蜑V液；和分析步驟，對(duì)所述殘?jiān)退鰹V液中的至少一種進(jìn)行分析。直孔是指具有以一定的開(kāi)口形狀貫通過(guò)濾器表面的過(guò)濾器孔。
文檔編號(hào)G01N33/20GK102227632SQ20088013216
公開(kāi)日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者城代哲史, 石田智治 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社