專利名稱：背照式ccd陣列光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)的校正方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光譜儀校正方法，尤其是背照式CCD陣列光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng) (Etaloning effect)的校正方法。
背景技術(shù)：
光譜儀是一種用于檢測電磁譜中特定區(qū)域的光特性的儀器。它將收集的光進(jìn)行光 譜色散，最后將光信號重構(gòu)為一系列的單色影像，從而對其進(jìn)行檢測。通過光譜儀對光信息 獲取、然后進(jìn)行分析，可以得到和物質(zhì)組成相關(guān)的信息。這種技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng) 域。 光譜儀通常有色散型和傅立葉變換型兩大類。采用光柵進(jìn)行色散的原理使得色散 型光譜儀獲取數(shù)據(jù)的時間遠(yuǎn)小于FT-Raman。目前色散型光譜儀一般采用CCD陣列作為檢測 器。色散型CCD陣列光譜儀根據(jù)入射光進(jìn)入CCD檢測器方向的不同，可分為前照式CCD陣 列光譜儀和背照式CCD陣列光譜儀。前照式CCD陣列光譜儀在感光時，入射光從MOS結(jié)構(gòu) 的正面進(jìn)入，即由帶有復(fù)雜的電極結(jié)構(gòu)的Si02層射入，其厚度一般在600微米左右，光通過 時損失較大。背照式CCD陣列光譜儀與此相反，光子由MOS結(jié)構(gòu)的背面Si層射入。由于器 件的背面沒有復(fù)雜的電極結(jié)構(gòu)，通常只有10 20微米厚度，故能獲得較高的量子效率，提 高了 CCD器件感光的靈敏度。因此，背照式CCD陣列光譜儀在應(yīng)用中能獲得更高的精度，同 時縮短檢測時間。 然而由于背照式CCD陣列的薄型設(shè)計(jì)，其對近紅外波長段的光呈現(xiàn)半透明狀態(tài)， 光在平行的前后表面多次反射，產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)導(dǎo)致光譜產(chǎn)生類似正弦函數(shù) 的畸變，通常其畸變幅度達(dá)到光譜強(qiáng)度的20%，周期為5納米左右。這對光譜的分析造成極
大困難。 為減小標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)的影響，儀器生產(chǎn)商通常采用增加CCD硅層厚度和使用抗反射 膜的方法。第一種方法中，將CCD硅層厚度增加至40 50微米，可以使近紅外光更多地被 吸收，從而減少反射光路中的干涉光，減小標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)的影響。但是，當(dāng)硅層增加到一定厚 度，其對光的吸收減少，導(dǎo)致量子效率下降。第二種方法中，使用抗反射膜降低了光的反射， 但是通?？狗瓷淠ぶ荒芙档头瓷渎识荒芡耆瓷?，并且其反射率受環(huán)境影響。因此， 以上方法并沒有完全消除背照式CCD陣列光譜儀中標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種背照式CCD陣列光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)的校正方法，以實(shí)現(xiàn) 光譜儀的準(zhǔn)確測量。 本發(fā)明的背照式CCD陣列光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)的校正方法，包括如下步驟
1)用鎢鹵光源或熒光物質(zhì)測取光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜A; 2)用最小二乘法對光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)特征光譜A進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，得到光譜儀標(biāo) 準(zhǔn)具效應(yīng)光譜基線B ;
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3)根據(jù)步驟1)得到的光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜和步驟2)中的光譜基線，按式(1) 計(jì)算光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)特征曲線T ; T = (A-B)/B ---------(1) 4)測量待測物質(zhì)光譜S ; 5)根據(jù)待測物質(zhì)光譜S和標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)特征曲線T計(jì)算補(bǔ)償光譜曲線P ;
設(shè)Si、 Ti、 Pi分別為S、 T、 P在第i個像素點(diǎn)的值，根據(jù)算式Ci = Si*Ti/(l+Ti) 計(jì)算C。選取一段無尖銳信號區(qū)域作為參考區(qū)，在參考區(qū)內(nèi)，對S和C分別進(jìn)行一階最小二 乘擬合，各自減去擬合值，計(jì)算S和C各自減去擬合值之后的方差之比k，補(bǔ)償光譜曲線P =
k*C ; 6)從待測物質(zhì)光譜S中減去補(bǔ)償光譜曲線P得到校正后光譜。 本發(fā)明中，用鎢鹵光源測取光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜的方法是，鎢鹵光源發(fā)出的光
經(jīng)過光纖或者不經(jīng)光纖直接進(jìn)入光譜儀入射狹縫，光譜儀設(shè)定合適的積分時間測取光源光
譜。然后關(guān)閉鎢鹵光源，使用相同積分時間采集背景光譜。將光源光譜減去背景光譜得到
光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜。 本發(fā)明中，用熒光物質(zhì)測取光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜的方法是，光源激發(fā)熒光物質(zhì) 使其發(fā)出熒光，使用探頭收集熒光并經(jīng)由光纖至光譜儀入射狹縫，光譜儀設(shè)定合適的積分 時間采集熒光光譜。然后關(guān)閉光源，使用相同的積分時間采集背景光譜。將熒光光譜減去 背景光譜得到光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜。
本發(fā)明的有益效果在于 由于標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)是背照式CCD陣列光譜儀的固有缺陷，在硬件上解決該問題存在 較大的技術(shù)困難，且成本較高。本發(fā)明從光譜軟處理的角度對光譜進(jìn)行校正，在不降低光譜 儀量子效率的情況下，完全消除了標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)的影響，提高了該類型光譜儀的準(zhǔn)確性?？捎?于實(shí)驗(yàn)室光譜儀日常校正，也可用于在線光譜儀的校正。這對基于背照式光譜儀的實(shí)驗(yàn)室 光譜分析和工業(yè)生產(chǎn)在線光譜分析有著重要意義。


圖1為背照式CCD陣列光譜儀測得的鎢鹵光源光譜(實(shí)線)及其擬合基線(虛 線)。 圖2為通過鎢鹵光源獲得的光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)特征曲線。 圖3為背照式CCD陣列光譜儀測得的花生油拉曼光譜(實(shí)線)及其補(bǔ)償曲線(虛 線)。 圖4為使用背照式CCD陣列光譜儀測得，并經(jīng)本發(fā)明校正后的花生油拉曼光譜。
圖5為背照式CCD陣列光譜儀測得的催化柴油熒光光譜(實(shí)線)及其擬合基線 (虛線)。 圖6為背照式CCD陣列光譜儀測得的汽油拉曼光譜(實(shí)線)及其補(bǔ)償曲線(虛 線)。 圖7為使用背照式CCD陣列光譜儀測得，并經(jīng)本發(fā)明校正后的汽油拉曼光譜。
圖8A為FT拉曼光譜儀測得的花生油拉曼光譜，圖8B為經(jīng)本發(fā)明校正后的花生油 拉曼光譜。
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圖9A為FT拉曼光譜儀測得的汽油拉曼光譜，圖9B為經(jīng)本發(fā)明校正后的汽油拉曼 光譜。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法。
實(shí)例1 使用鎢鹵光源對背照式CCD陣列光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)進(jìn)行校正，步驟如下
1)鴇鹵光源為美國海洋光學(xué)公司(Ocean Optics Inc.)型號為LS-1的光源，其 發(fā)射光波長范圍360 2500nm，配置SMA905接頭。光譜儀為該公司QE65000型號光譜儀， 其中CCD陣列采用Hamamatsu公司生產(chǎn)的S7031-1006背照式CCD陣列(1024X58)，入射 狹縫寬50微米，光譜儀波長范圍785 941nm。將鎢卣光源LS_1通過光纖連接到光譜儀 QE65000，設(shè)定積分時間50ms，采集10次取平均，減去背景光譜后得到光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光 譜，如圖1實(shí)線所示。其中背景光譜的采集方法為，關(guān)閉鎢鹵光源，光譜儀設(shè)定相同的積分 時間，使用相同的采集次數(shù)取平均得到背景光譜。 2)使用最小二乘法對光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜進(jìn)行5次多項(xiàng)式擬合，得到光譜儀標(biāo) 準(zhǔn)具效應(yīng)光譜基線，如圖1虛線所示。 3)將光譜減去基線，然后再除以基線，得到光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)特征曲線，如圖2。
4)測量待測物質(zhì)，本例為測量花生油的拉曼光譜。系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)為典型的激光拉 曼系統(tǒng)，激光器為BWTEK公司BRM系列激光器，中心波長為785nm，探頭為BWTEK公司BAC100 拉曼探頭。光譜積分時間10s，重復(fù)次數(shù)3，減去背景光譜后得到的待測物質(zhì)光譜如圖3實(shí) 線。 5)記待測物質(zhì)光譜為S，標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)特征曲線為T，補(bǔ)償光譜曲線P ;Si、 Ti、 Pi分 別為S、T、P在第i個像素點(diǎn)的值。根據(jù)算式Ci = Si*Ti/(l+Ti)計(jì)算C。選取一段無信號 區(qū)域910 918nm作為參考區(qū)。在參考區(qū)內(nèi)，對S和C分別進(jìn)行一階最小二乘擬合，各自減 去擬合值，計(jì)算兩者的方差之比k，補(bǔ)償光譜曲線P = kW，如圖3虛線。
6)從待測物質(zhì)光譜中將補(bǔ)償光譜曲線扣減得到校正后光譜，如圖4。
實(shí)例2 使用催化柴油(熒光物質(zhì))對背照式CCD陣列光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)進(jìn)行校正，步驟 如下 1)催化柴油取自中國石化杭州煉油廠，激發(fā)熒光裝置采用BWTEK公司BRM系列激 光器，中心波長為785nm，探頭為BWTEK公司BAC100拉曼探頭。光譜儀及其配置如實(shí)例1。 設(shè)定積分時間500ms，采集10次取平均，減去背景光譜得到光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜，如圖5 實(shí)線所示。 2)使用最小二乘法對光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜進(jìn)行5次多項(xiàng)式擬合，得到光譜儀標(biāo) 準(zhǔn)具效應(yīng)光譜基線，如圖5虛線所示。 3)將光譜減去基線，然后再除以基線，得到光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)特征曲線。
4)測量待測物質(zhì)，本例為測量汽油的拉曼光譜。汽油取自中國石化鎮(zhèn)海煉化分公 司。系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)為典型的激光拉曼系統(tǒng)，激光器為BWTEK公司BRM系列激光器，中心波長 為785nm，探頭為BWTEK公司BAC100拉曼探頭。光譜積分時間15s，重復(fù)次數(shù)3，減去背景光譜后得到的待測物質(zhì)光譜如圖6實(shí)線。 5)按實(shí)例1所描述計(jì)算補(bǔ)償光譜曲線。 6)從待測物質(zhì)光譜中將補(bǔ)償光譜曲線扣減得到校正后光譜，如圖7。
為驗(yàn)證本發(fā)明方法的可靠性，進(jìn)行驗(yàn)證如下 對于某一確定物質(zhì)，其拉曼光譜也是唯一確定的。使用FT拉曼光譜儀測取待測物 質(zhì)拉曼光譜，F(xiàn)T拉曼光譜儀采用德國Bruker公司MultiRAM FT-Raman光譜儀。配置的激 光中心波長為1064nm， InGaAs檢測器。由于實(shí)例中背照式CCD陣列光譜儀QE65000其分辨 率為3. 3個像素點(diǎn)，轉(zhuǎn)換成拉曼位移平均約為8cm—、在使用FT拉曼測量待測物質(zhì)拉曼光 譜時，設(shè)定光譜的分辨率為8cm—、將實(shí)例1和實(shí)例2中測得的花生油和汽油拉曼光譜橫坐 標(biāo)從波長轉(zhuǎn)換為波數(shù)，將其與FT拉曼光譜對比，圖8A和圖9A為FT拉曼光譜，圖8B和圖9B 為使用本發(fā)明處理得到的拉曼光譜。 圖8中，花生油FT拉曼光譜拉曼峰的位置在843、874、970、 1081、 1264、 1303、 1441、 1657和1748cm—、在未經(jīng)本發(fā)明方法校正的光譜中(圖3實(shí)線)，1080和1748cm—1處的拉 曼峰產(chǎn)生嚴(yán)重畸變，而在沒有拉曼峰的位置，如等處，產(chǎn)生類似拉曼峰的形狀。這對物質(zhì)的
定量分析和定性分析都產(chǎn)生困難。經(jīng)本發(fā)明方法校正后的光譜(圖4)，拉曼峰準(zhǔn)確出現(xiàn)在 843、874、970、1081、1264、1303、1441、1657和1748cm—1處。同時，在非拉曼峰區(qū)域，標(biāo)準(zhǔn)具 效應(yīng)產(chǎn)生的畸變已經(jīng)被消除。 汽油FT拉曼光譜中1033、 1586、 1609、 1655和1667cm—1處出現(xiàn)拉曼峰，在未經(jīng)本發(fā) 明方法校正的光譜中(圖6實(shí)線)，以上拉曼峰由于標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)而不可辨識，在經(jīng)校正后的 光譜中，以上拉曼峰和FT拉曼光譜一致，如圖9。
權(quán)利要求
背照式CCD陣列光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)的校正方法，包括如下步驟1)用鎢鹵光源或熒光物質(zhì)測取光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜A；2)用最小二乘法對光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)特征光譜A進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，得到光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜基線B；3)根據(jù)步驟1)得到的光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜和步驟2)中的光譜基線，按式(1)計(jì)算光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)特征曲線T；T＝(A-B)/B---------(1)4)測量待測物質(zhì)光譜S；5)根據(jù)待測物質(zhì)光譜S和標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)特征曲線T計(jì)算補(bǔ)償光譜曲線P；設(shè)Si、Ti、Pi分別為S、T、P在第i個像素點(diǎn)的值，根據(jù)算式Ci＝Si*Ti/(1+Ti)計(jì)算C。選取一段無尖銳信號區(qū)域作為參考區(qū)，在參考區(qū)內(nèi)，對S和C分別進(jìn)行一階最小二乘擬合，各自減去擬合值，計(jì)算S和C各自減去擬合值之后的方差之比k，補(bǔ)償光譜曲線P＝k*C；6)從待測物質(zhì)光譜S中減去補(bǔ)償光譜曲線P得到校正后光譜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種背照式CCD陣列光譜儀標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)的校正方法。該方法包括測量標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜和待測物質(zhì)光譜，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)光譜和待測物質(zhì)光譜的特征計(jì)算補(bǔ)償光譜，最后將補(bǔ)償光譜從待測物質(zhì)光譜扣除。本發(fā)明從光譜軟處理的角度對光譜進(jìn)行校正，在不降低光譜儀量子效率的情況下，完全消除了標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)的影響，提高了該類型光譜儀的準(zhǔn)確性?？捎糜趯?shí)驗(yàn)室光譜儀日常校正，也可用于在線光譜儀的校正。這對基于背照式光譜儀的實(shí)驗(yàn)室光譜分析和工業(yè)生產(chǎn)在線光譜分析有著重要意義。
文檔編號G01N21/65GK101694466SQ200910153389
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者包鑫, 戴連奎, 阮華 申請人:浙江大學(xué);