專利名稱：一種納米材料富集-原位化學(xué)發(fā)光檢測(cè)的方法及傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣敏傳感器領(lǐng)域，特別涉及一種利用納米材料富集-原位化學(xué)發(fā)光檢 測(cè)有機(jī)氣體的方法及其專用有機(jī)氣體傳感器。
背景技術(shù)：
目前的氣敏傳感器多基于電化學(xué)原理，利用氣體與傳感材料的相互作用引起的傳 感材料本身電學(xué)性質(zhì)如電位、電流或電導(dǎo)等的變化來(lái)進(jìn)行氣體的檢測(cè)。這類半導(dǎo)體傳感器 因?yàn)閭鞲胁牧媳旧淼碾娀瘜W(xué)量受環(huán)境溫度和濕度的影響較大，從而存在選擇性較差的缺 點(diǎn)，對(duì)于復(fù)雜樣品如呼吸氣體的測(cè)試存在局限性。此外，基于酶催化反應(yīng)原理的氣敏傳感 器，具有很好的選擇性，適合用于復(fù)雜氣體樣品的測(cè)試，但是酶的活性導(dǎo)致傳感器穩(wěn)定性較 差、壽命短的缺點(diǎn)，限制了這類傳感器的實(shí)際應(yīng)用。基于氣體分子在具有催化活性的納米材 料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的原理的納米催化發(fā)光氣敏傳感器，具有選擇性 好、響應(yīng)速度快、恢復(fù)快、傳感材料無(wú)損耗、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，然而對(duì)于一些特殊環(huán)境中的 物質(zhì)檢測(cè)的靈敏度還有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種檢測(cè)有機(jī)氣體的方法及其專用有機(jī)氣體傳感器。本發(fā)明提供的有機(jī)氣體傳感器，包括帶有進(jìn)氣口、出氣口和密封蓋的石英封裝組 件；其中，所述石英封裝組件的內(nèi)腔中，設(shè)有表面涂敷或燒結(jié)有納米材料的電熱絲構(gòu)成的傳 感元件；所述電熱絲的兩端分別固定于兩電極上；所述兩電極穿出所述密封蓋。該傳感器中，各種同時(shí)具有吸附性和催化活性的納米材料均適用于該傳感器，如 ZrO2, Eu2O3或Sc2O3 ；各種常見的能發(fā)熱的電熱絲均適用于該傳感器，如鎢絲、鎳鉻電熱絲或 鉻鋁鉬高溫電爐絲。該傳感器還包括設(shè)于所述石英封裝組件底部的光信號(hào)接收器，該光信 號(hào)接收器可由單色器和光電倍增管組成。電熱絲的長(zhǎng)度、兩電極之間的最大電壓及最大電 流均可根據(jù)實(shí)際需要選取。本發(fā)明提供的檢測(cè)有機(jī)氣體的方法，是將有機(jī)氣體與載氣由上述有機(jī)氣體傳感器 的進(jìn)氣口通入，有機(jī)氣體傳感器中電熱絲表面的納米材料富集有機(jī)氣體分子，通電后發(fā)生 催化反應(yīng)，對(duì)由有機(jī)氣體傳感器的出氣口通出氣體進(jìn)行化學(xué)發(fā)光信號(hào)檢測(cè)，完成有機(jī)氣體 的檢測(cè)。該方法是利用納米材料的吸附性和催化有機(jī)分子產(chǎn)生發(fā)光的特性，對(duì)低濃度有 機(jī)氣體樣品先進(jìn)行室溫下的富集，然后在原位升溫發(fā)光，實(shí)現(xiàn)富集和檢測(cè)在同一個(gè)位置上 完成。其中，室溫下富集的時(shí)間為l-30min，優(yōu)選I-IOmin ；催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度由發(fā)熱 的電熱絲提供，具體反應(yīng)溫度為有機(jī)氣體與納米材料進(jìn)行反應(yīng)的溫度，如50-300°C，優(yōu)選 120-280°C。有機(jī)氣體與載氣的流速為75-375mL/min，該載氣為N2與O2以任意比例混合的 混合氣或空氣。本發(fā)明利用納米材料比表面積大的特點(diǎn)在室溫下吸附低濃度的有機(jī)氣體分子實(shí)現(xiàn)樣品的富集，并利用納米材料催化有機(jī)分子氧化反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的特性實(shí)現(xiàn)高靈敏度 檢測(cè)。該傳感器通過(guò)吸附性和高催化活性的雙功能納米粒子進(jìn)行富集和原位催化發(fā)光檢 測(cè)，大大提高了催化發(fā)光檢測(cè)的靈敏度，較現(xiàn)有氣敏傳感器的靈敏度提高了兩到三個(gè)數(shù)量 級(jí)，且簡(jiǎn)化了儀器結(jié)構(gòu)，同時(shí)還具有能耗和熱背景低、無(wú)試劑損耗、重復(fù)性好、壽命長(zhǎng)的特 點(diǎn)，可作為微型化的便攜式高靈敏度催化發(fā)光傳感器。


圖1為基于納米材料室溫富集并原位催化發(fā)光的傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為乙醇?xì)怏w富集和未經(jīng)富集的發(fā)光信號(hào)對(duì)比圖。圖3為喝過(guò)不同飲料后的呼吸氣體的發(fā)光信號(hào)對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式圖1為本發(fā)明提供的基于納米材料室溫富集并原位催化發(fā)光的傳感器的結(jié)構(gòu)示 意圖。該傳感器的構(gòu)成如下電熱絲9及在其表面涂敷納米材料10構(gòu)成的傳感元件固定在 兩根銅電極7、8之間，兩根銅電極7、8穿過(guò)密封蓋3，置于帶有進(jìn)氣口 1和出氣口 2的石英 封裝組件4。下述實(shí)施例中所用傳感器的電熱絲長(zhǎng)度為l_20mm，施加在兩銅電極7和8之間的 電壓在0-30V范圍內(nèi)，電流在O-IA范圍內(nèi)。本發(fā)明提供的檢測(cè)有機(jī)氣體的具體檢測(cè)過(guò)程如下將納米材料10以粉體或薄膜的形式按照常規(guī)方法涂敷或燒結(jié)在電熱絲9的表 面，加熱至300°C，保持IOmin條件下，以消除吸附物的干擾。當(dāng)有機(jī)氣體隨體積混合比為 1 99-99 1的隊(duì)/02或空氣以流速75-375mL/min從進(jìn)氣口 1通入傳感器內(nèi)時(shí)，保持納 米材料涂層10的溫度為室溫進(jìn)行富集，l-30min后，在兩電極7和8之間施加一定的電壓加 熱升溫納米材料涂層10，在納米材料表面發(fā)生催化反應(yīng)，產(chǎn)生的光信號(hào)通過(guò)單色器5，由光 電倍增管6檢測(cè)，輸送至數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，經(jīng)運(yùn)算處理，得到在檢測(cè)波長(zhǎng)400-700nm變化時(shí)，光 信號(hào)隨溶液濃度的變化呈線性變化。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1將納米材料&02以粉體或薄膜的形式涂敷或燒結(jié)在電熱絲表面，升溫至300°C，保 持lOmin，以消除吸附物的干擾。載氣氣體為N2 O2的混合氣(配比在1 99-99 1范 圍內(nèi)均可)，流速在75-375mL/min范圍內(nèi)。取定量有機(jī)氣體，如75mL乙醇或丙酮或芳烴類 化合物，注入到載氣中，在室溫下帶到反應(yīng)室中，使待測(cè)氣體分子吸附在納米表面實(shí)現(xiàn) 富集的目的，l-30min后，通電加熱納米材料涂層至50-300°C，在其表面發(fā)生催化反應(yīng)產(chǎn)生 光信號(hào)，經(jīng)光電倍增管放大后電腦自動(dòng)記錄。光信號(hào)隨氣體濃度的變化呈線性變化。如對(duì) 乙醇?xì)怏w，線性范圍為1. OX ICT3-L Omg/L。實(shí)施例2
將納米材料&02以粉體或薄膜的形式涂敷或燒結(jié)在電熱絲表面，升溫至300°C，保 持lOmin，以消除吸附物的干擾。載氣氣體為N2 O2的混合氣(配比在1 99-99 1范 圍內(nèi)均可)，流速為150mL/min。取定量的有機(jī)氣體，如75mL乙醇或丙酮或芳烴類化合物，注入到載氣中，在室溫下置于反應(yīng)室中，使待測(cè)氣體分子吸附在納米表面實(shí)現(xiàn)富集，Imin 后，通電加熱納米材料涂層至200°C，在其表面發(fā)生催化反應(yīng)產(chǎn)生光信號(hào)，經(jīng)光電倍增管放 大后電腦自動(dòng)記錄。如圖2A所示，75mL 0. 08mg/L的乙醇?xì)怏w經(jīng)過(guò)室溫富集后的信號(hào)(如 圖2A中曲線b所示)比未經(jīng)室溫富集的信號(hào)(圖2A中曲線a所示)增強(qiáng)了 16倍。圖2B 所示方形曲線為圖2A實(shí)驗(yàn)中電熱絲兩端的電壓隨時(shí)間的變化曲線。如圖2C所示，取一定 量不同濃度的氣體，比如75mL，濃度分別為0. 008,0. 08，0. 4,0. 8mg/L的乙醇?xì)怏w。對(duì)比可 知，經(jīng)過(guò)富集的信號(hào)(圖2C中曲線b所示)明顯增強(qiáng)，經(jīng)過(guò)富集甚至能夠檢測(cè)到0. OOSmg/ L的乙醇?xì)怏w，而未經(jīng)富集則檢測(cè)不到。實(shí)施例3 將納米材料&02以粉體或薄膜的形式涂敷或燒結(jié)在電熱絲表面，升溫至300°C，保 持lOmin，以消除吸附物的干擾。載氣氣體為N2 O2的混合氣(配比在1 99-99 1范 圍內(nèi)均可)，流速在75-375mL/min范圍內(nèi)。取75_375mL乙醇?xì)怏w，注入到載氣中，在室溫 下帶到反應(yīng)室中，使待測(cè)氣體分子吸附在納米&02表面實(shí)現(xiàn)富集，l-30min后，通電加熱納 米材料涂層至150°C，在其表面發(fā)生催化反應(yīng)產(chǎn)生光信號(hào)，經(jīng)光電倍增管放大后電腦自動(dòng)記 錄。結(jié)果顯示進(jìn)樣的氣體體積越大，富集時(shí)間越長(zhǎng)，發(fā)光信號(hào)越強(qiáng)。結(jié)果顯示流速優(yōu)選范圍 為100-200mL/min，富集時(shí)間優(yōu)選范圍1-lOmin。實(shí)施例4將納米材料&02以粉體或薄膜的形式涂敷或燒結(jié)在電熱絲表面，升溫至300°C， 保持lOmin，以消除吸附物的干擾。載氣氣體為N2 O2的混合氣(配比在1 99-99 1 范圍內(nèi)均可)，流速為150mL/min。取75_375mL乙醇?xì)怏w，注入到載氣中，在室溫下帶到反 應(yīng)室中，使待測(cè)氣體分子吸附在納米表面實(shí)現(xiàn)富集，IOmin后，通電加熱納米材料涂層 至50-300°C，在其表面發(fā)生催化反應(yīng)產(chǎn)生光信號(hào)，經(jīng)光電倍增管放大后電腦自動(dòng)記錄。結(jié) 果顯示發(fā)光信號(hào)隨著催化反應(yīng)溫度的升高而增強(qiáng)，熱背景也隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫 度高于280°C時(shí)，熱背景的增長(zhǎng)速度大于發(fā)光信號(hào)的增長(zhǎng)速度，因而催化反應(yīng)的溫度優(yōu)選 120-280 "C。實(shí)施例5將納米材料&02以粉體或薄膜的形式涂敷或燒結(jié)在電熱絲表面，升溫至300°C，保 持lOmin，以消除吸附物的干擾。載氣氣體為N2 O2的混合氣(配比在1 99-99 1范 圍內(nèi)均可)，流速為150mL/min。取定量的人的呼吸氣體，比如人喝過(guò)不同的飲料(如茶，可 樂(lè)，雪碧，啤酒)之后，相應(yīng)的呼出氣體各75mL，注入到載氣中，在室溫下帶到反應(yīng)室中，使 待測(cè)氣體分子吸附在納米&02表面實(shí)現(xiàn)富集，5min后，通電加熱納米材料涂層至150°C，在 其表面發(fā)生催化反應(yīng)產(chǎn)生光信號(hào)，經(jīng)光電倍增管放大后電腦自動(dòng)記錄。如圖3所示，該傳感 器對(duì)喝過(guò)啤酒后的呼吸氣體有很強(qiáng)的響應(yīng)，對(duì)乙醇具有良好的選擇性。測(cè)試呼吸氣體中乙 醇的線性范圍1. OXliT3-I. Omg/L，將該傳感器應(yīng)用于飲酒后呼吸氣體中酒精含量的測(cè)定， 所得結(jié)果與氣相色譜方法所得結(jié)果對(duì)照，具有很好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0. 9856。實(shí)施例6將納米材料Eu2O3或Sc2O3以粉體或薄膜的形式涂敷或燒結(jié)在電熱絲表面，升 溫至300°C，保持lOmin，以消除吸附物的干擾。載氣氣體為N2 O2的混合氣(配比在 1 99-99 1范圍內(nèi))，流速在75-375mL/min范圍內(nèi)。取定量的有機(jī)氣體，比如150mL乙醇或丙酮或芳烴類化合物，注入到載氣中，在室溫下帶到反應(yīng)室中，使待測(cè)氣體分子吸附在 納米Eu2O3表面實(shí)現(xiàn)富集的目的，I-IOmin后，通電加熱納米材料涂層，在其表面發(fā)生催化反 應(yīng)產(chǎn)生光信號(hào)，經(jīng)光電倍增管放大后電腦自動(dòng)記錄。結(jié)果表明，基于納米材料Eu2O3或Sc2O3的有機(jī)氣體傳感器也能實(shí)現(xiàn)室溫富集，升溫原位發(fā)光檢測(cè)。
權(quán)利要求
一種有機(jī)氣體傳感器，包括帶有進(jìn)氣口、出氣口和密封蓋的石英封裝組件；其特征在于所述石英封裝組件的內(nèi)腔中，設(shè)有表面涂敷或燒結(jié)有納米材料的電熱絲構(gòu)成的傳感元件；所述電熱絲的兩端分別固定于兩電極上；所述兩電極穿出所述密封蓋。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其特征在于所述納米材料為&02、EU203或Sc203。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的傳感器，其特征在于所述電熱絲為鎢絲、鎳鉻電熱絲或 鉻鋁鉬電爐絲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的傳感器，其特征在于所述傳感器還包括設(shè)于所述石 英封裝組件底部的光信號(hào)接收器。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的傳感器，其特征在于所述光信號(hào)接收器由單色器和光電倍 增管組成。
6.一種檢測(cè)有機(jī)氣體的方法，是將有機(jī)氣體與載氣由權(quán)利要求1-5任一所述的有機(jī)氣 體傳感器的進(jìn)氣口通入，所述有機(jī)氣體傳感器中電熱絲表面的納米材料富集所述有機(jī)氣體 分子，通電后發(fā)生催化反應(yīng)，對(duì)由所述有機(jī)氣體傳感器的出氣口通出氣體進(jìn)行化學(xué)發(fā)光信 號(hào)檢測(cè)，完成所述有機(jī)氣體的檢測(cè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述納米材料為&02、EU203或Sc203；所 述電熱絲為鎢絲、鎳鉻電熱絲或鉻鋁鉬電爐絲。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述有機(jī)氣體與載氣的流速為 75-375mL/min，優(yōu)選 100-200mL/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8任一所述的方法，其特征在于所述催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 50-300°C，，優(yōu)選 120-280°C ；所述富集時(shí)間為 l_30min，優(yōu)選 l-10min。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9任一所述的方法，其特征在于所述載氣為N2與02以任意比例 混合的混合氣或空氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米材料富集-原位催化發(fā)光檢測(cè)有機(jī)氣體的方法及傳感器。該傳感器包括帶有進(jìn)氣口、出氣口和密封蓋的石英封裝組件；其中，石英封裝組件的內(nèi)腔中，設(shè)有表面涂敷或燒結(jié)有納米材料的電熱絲構(gòu)成的傳感元件；電熱絲的兩端分別固定于兩電極上；兩電極穿出密封蓋。本發(fā)明利用納米材料比表面積大的特點(diǎn)在室溫下吸附低濃度的有機(jī)氣體分子實(shí)現(xiàn)樣品的富集，并利用納米材料催化有機(jī)分子氧化反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的特性實(shí)現(xiàn)高靈敏度檢測(cè)。該傳感器通過(guò)吸附性和高催化活性的雙功能納米粒子進(jìn)行富集和原位催化發(fā)光檢測(cè)，大大提高了催化發(fā)光檢測(cè)的靈敏度，簡(jiǎn)化了儀器結(jié)構(gòu)，同時(shí)還具有能耗和熱背景低、無(wú)試劑損耗、重復(fù)性好、壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，可作為微型化的便攜式高靈敏度催化發(fā)光傳感器。
文檔編號(hào)G01N21/76GK101858867SQ200910081469
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者張四純, 張新榮, 文芳 申請(qǐng)人:清華大學(xué)