專利名稱：：氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對大氣環(huán)境中痕量級有機氯農(nóng)藥的快速定量檢測方法，具體的說，是一種運用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜(iontrapmassspectrometry,ITMS)的選擇反應(yīng)監(jiān)測(selectedreactionmonitoring,SRM)技術(shù)實現(xiàn)對氣、固兩態(tài)的大氣樣品中的21種有機氯殺蟲劑目標(biāo)化合物進行快速定量檢測的方法。
背景技術(shù)：
：有機氯農(nóng)藥(OrganochlorinePesticides,OCPs)作為人類重要的農(nóng)用殺蟲劑，是一類應(yīng)用范圍最廣、使用時間最長久的持久性有機污染物(PersistentOrganicPollutants,POPs)。半個世紀(jì)前，由于科學(xué)家發(fā)現(xiàn)這類化合物具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)在環(huán)境中不易降解，且具備有脂溶性能夠沿食物鏈進行富集放大，并被證實有明顯的"三致"毒理效應(yīng)，對環(huán)境生態(tài)和人體健康有較大危害。其中，艾氏劑(Aldrin)、狄氏劑(Dieldrin)、異狄氏劑(Endrin)、滴滴涕(DDT)、氯丹(Chlordane)、毒殺芬(Toxaphene)、滅蟻靈(Mirex)和七氯(Heptachlor)早在1995年即被聯(lián)合國環(huán)境署(UNEP)列入作為優(yōu)控的12種POPs化合物名單中。我國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，使用有機氯殺蟲劑有較長歷史，環(huán)境中的農(nóng)藥健康風(fēng)險比較高。有研究表明，由于農(nóng)藥的霧狀噴灑有超過70%的農(nóng)藥直接或間接的進入了大氣環(huán)境，因此對我國環(huán)境中開展有機氯農(nóng)藥的相關(guān)監(jiān)測對評估環(huán)境風(fēng)險具有重要意義，尤其對于大氣環(huán)境而言尤為重要。但目前對于空氣中有機氯農(nóng)藥的環(huán)境調(diào)查主要存在以下兩個難點一是采用何種檢測器來檢測大氣環(huán)境中痕量級(ppt甚至ppt)的有機氯農(nóng)藥化合物；二是如何解決樣品中其他氯代化合物如多氯聯(lián)苯(PolychlorinatedBiphenyls，PCBs)干擾有機氯農(nóng)藥測定的問題。GC-ECD檢測器由于對電負性化合物有專屬選擇性，因此對氯代化合物有較好靈敏度，能夠檢出較低痕量的有機氯農(nóng)藥目標(biāo)化合物，但由于環(huán)境樣品中難以避免存在其它氯代化合物如多氯聯(lián)苯類物質(zhì)(PCBs)，由美國環(huán)保局(EPA)頒布的Method3620、Method3630方法指出即使使用佛羅里硅土(Florisil)、去活化硅膠(Silica)等吸附劑采用不同極性的溶劑洗脫也無法將兩類化合物完全分離，因此兩種化合物在檢測時會相互干擾而最終影響定量的準(zhǔn)確性。在《分析化學(xué)》1999年11月第27巻第11期1258頁中介紹了一種使用多級酸性堿性復(fù)合硅膠層析的方法去除樣品中有機氯農(nóng)藥干擾，并用GC-ECD檢測器分析了樣品中的多氯聯(lián)苯目標(biāo)化合物的方法。為解決ECD檢測器在選擇性的不足，美國環(huán)保局(EPA)在之后的MethodTO-4A方法中提出使用GC-LRMS作為檢測器，利用質(zhì)譜的離子選擇(SIM)從而最大程度的避免其他氯代有機物對有機氯農(nóng)藥的干擾。這種方法盡管相對于ECD檢測器在選擇性上有較大提高，但對于目標(biāo)化合物濃度極低、背景基質(zhì)復(fù)雜的環(huán)境樣品檢測時，LRMS的質(zhì)量分辨能力則表現(xiàn)十分有限，無法有效的消除背景千擾，致使對目標(biāo)化合物的信躁比(S/N)大幅下降，因此靈敏度常常無法達到要求。近年來，隨著離子阱質(zhì)譜的商業(yè)化生產(chǎn)，相對于之前的"空間串聯(lián)"方式的串聯(lián)質(zhì)譜能夠以更低廉成本實現(xiàn)多極質(zhì)譜檢測。《分析化學(xué)》2005年9月第33巻第9期1223頁介紹了使用離子阱串聯(lián)質(zhì)譜分析食品中7種指示性PCBs的分析方法，文中研究的PCBs目標(biāo)化合物較少，對目標(biāo)化合物二級質(zhì)譜條件的研究中僅對CID電壓(即EV電壓)進行了優(yōu)化，未考慮對MEE參數(shù)(最大共振能)進行優(yōu)化測試。另外有機氯農(nóng)藥的檢測與中PCBs多有不同，沒有檢索到運用離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測有機氯農(nóng)藥的文獻。
發(fā)明內(nèi)容1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對大氣環(huán)境樣品中有機氯農(nóng)藥存在其它氯代化合物干擾、前處理步驟耗時耗力、檢測靈敏度低等缺點，本發(fā)明提供了氣相色譜一離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法使闬氣相色譜一離子阱質(zhì)譜(GC/ITMS)建立并優(yōu)化了21種有機氯農(nóng)藥的二級質(zhì)譜(MS/MS)檢測方法，通過對氣相色譜、串聯(lián)質(zhì)譜條件參數(shù)的優(yōu)化使該方法能夠?qū)δ繕?biāo)化合物較常規(guī)的檢測方法有更好的選擇性和更高的靈敏度，并利用二級質(zhì)譜在化合物定性上的優(yōu)勢，實現(xiàn)了無需前處理即可快速、準(zhǔn)確定量檢測出大氣樣品中的21種有機氯農(nóng)藥，可大大節(jié)省分析時間和分析費用。2.技術(shù)方案本發(fā)明的原理離子阱能夠?qū)⒛繕?biāo)化合物分子經(jīng)過離子化之后將具有一定質(zhì)荷比(m/z)的離子(母離子)儲存在離子阱中，并通過碰撞誘導(dǎo)裂解(CollisionInducedDissociation,CID)作用在合適的激發(fā)電壓(ExcitationVoltage,EV〉下使這些母離子進一步裂解為不同的離子碎片(子離子)，母離子的裂解方式與目標(biāo)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)，裂解效率主要受離子阱中最大激發(fā)能量(MaximumExcitationEnergy,MEE)、激發(fā)電壓(EV)的影響。最后通過檢測器檢測到子離子的響應(yīng)信號，完成對化合物的定量分析。這種選擇某一特定離子進行多級質(zhì)譜反應(yīng)的檢測技術(shù)稱之為選擇反應(yīng)監(jiān)測(selectedreactionmonitoring,SRM根術(shù)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下-氣相色譜一離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法，其步驟為(A)樣品采集對于大氣中有機氯農(nóng)藥類物質(zhì)的氣態(tài)樣品使用聚氨脂泡沫作為富集材料，使用主動式大氣PUF采樣器采集大氣樣品；對于大氣顆粒物有機氯農(nóng)藥類物質(zhì)樣品采用石英纖維濾膜來富集，使用帶有粒徑分割的大氣采樣器采集大氣顆粒物樣品；(B)樣品提取將氣態(tài)樣品使用索氏脂肪提取器以正己垸/丙酮作萃取溶劑連續(xù)抽提；將釆集有顆粒物樣品的石英濾膜剪碎后使用索氏脂肪提取器以的正己垸/丙酮為萃取溶劑連續(xù)抽提；(C)樣品濃縮將萃取液濃縮至0.51mL，用氮氣吹至近干后用異辛烷定容，待測樣品需在一2CTC的環(huán)境中避光保存；(D)待測樣品使用色譜一離子阱質(zhì)譜檢測，色譜條件色譜柱可選擇中等極性色譜柱，進樣口溫度在250'C28(TC;質(zhì)譜條件電離方式為EI源電離，電離電壓為4070eV，離子源溫度在22025CTC;二級質(zhì)譜條件優(yōu)化方法目標(biāo)化合物的二級質(zhì)譜條件主要包括母離子、子離子、最大共振能MEE和共振電壓EV，在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級質(zhì)譜圖譜，選擇豐度最高的1個特征離子作為母離子，母離子在默認的MEE參數(shù)為0.3和EV參數(shù)為1.5V條件下在離子阱中進一步的裂解為不同的碎片離子即子離子，同時可得到相應(yīng)的二級質(zhì)譜譜圖，從該圖譜中選擇豐度最高的2個同位素特征離子，得到該目標(biāo)化合物的母離子及相對應(yīng)的子離子之后，在不同MEE參數(shù)下以0.25V為間隔從0.5-3.5V設(shè)置EV參數(shù)，并比較相同濃度的目標(biāo)化合物在各參數(shù)下得到的峰面積響應(yīng)的差異，選擇峰面積響應(yīng)最高時對應(yīng)的MEE和EV的參數(shù)值即可得到優(yōu)化的參數(shù)。上述步驟(A)中有機氯農(nóng)藥類物質(zhì)為四氯間二甲苯、a-六六六、林丹、3-六六六、七氯、S-六六六、艾氏劑、環(huán)氧七氯、Y-氯丹、氯丹、狄氏劑、p,p'-滴滴伊、異狄氏劑、oc-硫丹、p,p'-滴滴滴、異狄氏醛、p,p'-滴滴涕、硫丹硫酸鹽、異狄氏劑酮、甲氧滴滴涕、十氯苯。步驟(B)中以正己垸/丙酮1:1的體積比為萃取溶劑，連續(xù)抽提824小時。步驟(D)中中等極性色譜柱為DB-5、DB-5MS或DB-XLB毛細柱。上述步驟(A)中使用主動式大氣PUF采樣器采集大氣樣品，采樣時間不超過24h，采樣流量為0.070.28m3/min，采集空氣體積在2001000m3。使用帶有粒徑分割的大氣采樣器采集大氣顆粒物樣品，采樣流量為0.281.14mS/min，采集時間不超過12h,采集空氣體積為100400m3。步驟(D)二級質(zhì)譜條件有機氯農(nóng)藥類物質(zhì)四氯間二甲苯、a-六六六、林丹、e-六六六、七氯、S-六六六、艾氏劑、環(huán)氧七氯、Y-氯丹、氯丹、狄氏劑、p,p'-滴滴伊、異狄氏劑、a-硫丹、p,p'-滴滴滴、異狄氏醛、p，p'-滴滴涕、硫丹硫酸鹽、異狄氏劑酮、甲氧滴滴涕、十氯苯的母離子選擇范圍分別為135~250m/z、100~230m/z、100~230m/z、100~230m/z、100~400m/z、100~230m/z、100~350m/z、200~400m/z、200~400m/z、100~400m/z、100~400m/z、150~350m/z、100~350m/z、150~350m/z、150300m/z、100~400m/z、100~350m/z、150~450m/z、150~400m/z、150~250m/z、200~550m/z,相應(yīng)子離子范圍分別在70~200m/z、60~180m/z、60~180m/z、60~180m/z、90~270m/z、60~180m/z、90~260m/z、120~350m/z、125~370m/z、125~370m/z、90~260m/z、85~240m/z、90~260m/z、65~190m/z、80~230m/z、115~340m/z、80~230m/z、90~270m/z、105~315m/z、75~225m/z、170~490m/z，最大共振能MEE范圍0.2250.3，共振電壓EV范圍0.53.5V。以上步驟中所涉及的范圍都是可以實際實施的范圍，如DB-5、DB-5MS或DB-XLB毛細柱都是可以選擇的色譜柱，根據(jù)實驗條件我們可以在以上的范圍內(nèi)進行選擇。3.有益效果本發(fā)明提供了氣相色譜一離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法，針對對大氣環(huán)境中痕量有機氯殺蟲劑類物質(zhì)進行快速檢測，其特點是利用氣相色譜/離子阱串聯(lián)質(zhì)譜(GC/ITMS)的選擇反應(yīng)監(jiān)測技術(shù)(SRM)來解決以往檢測器在檢測復(fù)雜背景基質(zhì)中痕量OCPs物質(zhì)的選擇性和靈敏度無法兼得的弊端，通過二級質(zhì)譜的背景降噪功能不僅大大簡化了樣品預(yù)處理步驟，提高了樣品定性準(zhǔn)確性，并且通過對二級質(zhì)譜條件的優(yōu)化來提高方法的檢測靈敏度以滿足對于痕量級OCPs目標(biāo)化合物的定量。由于SRM技術(shù)能夠兼具靈敏度與選擇性的優(yōu)點，同時檢測費用低廉，定性準(zhǔn)確可靠，因此相對于傳統(tǒng)的GC/ECD、GC/LRMS、GC/HRMS檢測儀器具有非常明顯的優(yōu)勢。實驗表明經(jīng)過優(yōu)化后的GC-ITMS/MS檢測器對21種有機氯農(nóng)藥的儀器檢測限(3倍信噪比)為0.222.50pg，定量檢測限為0.748.33pg，6點標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)(R2)在0.9989-0.9999之間，21種目標(biāo)化合物的的加標(biāo)回收率為88.5%110.1%，滿足分析要求。圖1為四氯間二甲苯(TCMX)子離子譜圖2為21種OCPs目標(biāo)物在不同最大共振能(MEE)參數(shù)下的相對峰面積響應(yīng)。具體實施例方式以下通過實施例結(jié)合附圖來進一步說明本發(fā)明。本發(fā)明的保護范圍并不僅僅限于本實施例實施例1:(初始條件下的色譜、質(zhì)譜條件)(1)標(biāo)準(zhǔn)品溶液的配置配制濃度為1000pg/|aL的21種OCPs標(biāo)準(zhǔn)品溶液(四氯間二甲苯、a-六六六、林丹、P-六六六、七氯、S-六六六、艾氏劑、環(huán)氧七氯、，氯丹、氯丹、狄氏劑、P,P'-滴滴伊、異狄氏劑、a-硫丹、p,p'-滴滴滴、異狄氏醛、p,p'-滴滴涕、硫丹硫酸鹽、異狄氏劑酮、甲氧滴滴涕、十氯苯)。(2)色譜條件色譜柱采用DB-XLB色譜柱，規(guī)格為15mx0.25mmx0.25m。程序升溫10(TC(保持2min)，以7.5°C/min升溫至175。C，再以2.5°C/min升溫至22CTC，最后以25'C/min升溫至27(TC(保持5min)。進樣口溫度250°C;不分流進樣1L。載氣使用氦氣(純度>99.999%)，流速1.0mL/min(恒流模式)。(3)質(zhì)譜條件電離方式為曰電離，電離電壓70eV，離子源溫度25(TC，傳輸線溫度260'C，質(zhì)量掃描范圍為50~650m/z。實施例2:(優(yōu)化二級質(zhì)譜條件選擇母離子、子離子)(1)21種有機氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的濃度、色譜條件、質(zhì)譜條件同實施例1;(2)二級質(zhì)譜(MS"條件將1000pg&L濃度的21種OCPs標(biāo)準(zhǔn)品在本實施例(1)中的色譜、質(zhì)譜條件下運行得到相應(yīng)的一級質(zhì)譜(MS"圖譜，根據(jù)目標(biāo)化合物在色譜柱的出峰順序記錄下各目標(biāo)化合物的保留時間(RT)，選擇豐度最高的特征離子峰[M+作為MS/MS條件中的母離子，MEE默認參數(shù)值設(shè)為0.3，EV參數(shù)值設(shè)為1.5V，選擇母離子裂解碎片中豐度最大的2個碎片離子作為子離子即定量離子。(3)由以上實驗步驟可得出21種OCPs化合物中的子離子譜圖，四氯間二甲苯(TCMX)的子離子譜圖見附圖1，最終確定目標(biāo)化合物的母離子、子離子參數(shù)詳見表1。表1優(yōu)化后的21種OCPs目標(biāo)化合物的二級質(zhì)譜參數(shù)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3:(優(yōu)化二級質(zhì)譜條件MEE參數(shù)的優(yōu)化)(1)21種有機氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的濃度、色譜條件、質(zhì)譜條件同實施例1;(2)二級質(zhì)譜(MS"條件21種有機氯農(nóng)藥目標(biāo)化合物的母離子、子離子的選擇參見實施例2(2)。將MEE(最大共振能)的參數(shù)值設(shè)為0.225，EV(離解電壓)的參數(shù)范圍從0.253.5V以0.25V為間隔，共計14個參數(shù)，選擇2個子離子作為定量離子，通過積分可得到每個化合物相應(yīng)的峰面積；；實施例4:(優(yōu)化二級質(zhì)譜條件MEE參數(shù)的優(yōu)化)(1)21種有機氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的濃度、色譜條件、質(zhì)譜條件同實施例1;(2)二級質(zhì)譜(MS"條件21種有機氯農(nóng)藥目標(biāo)化合物的母離子、子離子的選擇參見實施例2(2)。將MEE(最大共振能)的參數(shù)值設(shè)為0.3，EV(離解電壓)的參數(shù)范圍從0.253.5V以0.25V為間隔，共計14個參數(shù)，選擇2個子離子作為定量離子，通過積分可得到每個化合物相應(yīng)的峰面積；實施例5:(優(yōu)化二級質(zhì)譜條件MEE參數(shù)的優(yōu)化)(1)21種有機氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的濃度、色譜條件、質(zhì)譜條件同實施例1;(2)二級質(zhì)譜(MS2)條件21種有機氯農(nóng)藥目標(biāo)化合物的母離子、子離子的選擇參見實施例2(2)。將MEE(最大共振能)的參數(shù)值設(shè)為0.45，EV(離解電壓)的參數(shù)范圍從0.253.5V以0.25V為間隔，共計14個參數(shù)，選擇2個子離子作為定量離子，通過積分可得到每個化合物相應(yīng)的峰面積；；(3)通過比較實施例35可以得出各化合物在不同MEE參數(shù)條件下的最大峰面積，在此MEE參數(shù)條件可獲得該化合物的最佳靈敏度。試驗確定的各目標(biāo)化合物的最佳MEE參數(shù)詳見表1。實施例6:(優(yōu)化二級質(zhì)譜條件EV電壓參數(shù)的優(yōu)化)(1)21種有機氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的濃度、色譜條件、質(zhì)譜條件同實施例1。(2)二級質(zhì)譜(MS"條件21種有機氯農(nóng)藥目標(biāo)化合物的母離子、子離子的選擇詳見實施例2(2)中說明，將各化合物的MEE參數(shù)設(shè)置為由實施例35試驗得到的優(yōu)化值，將EV的參數(shù)范圍從0.53.5V以0.25V為間隔進行測試，通常選擇2個子離子作為定量離子對峰面積進行積分，得到21組OCPs化合物在各EV電壓下的峰面積，最佳峰面積響應(yīng)所對應(yīng)的EV電壓即為目標(biāo)化合物的最佳EV參數(shù)。試驗確定的21種OCPs目標(biāo)化合物的最佳EV參數(shù)詳見表1。實施例7:(優(yōu)化前處理方法氣態(tài)樣品萃取時間的優(yōu)化)(1)樣品萃取。對3份空白PUF加入100ng的OCPs標(biāo)準(zhǔn)品，使用1000mL的索氏提取器以600mL正己垸/丙酮(1:1)作為萃取溶劑分別索氏萃取8h、涵、24h(回流速度4次/小時)，樣品編號為1#、2#、3#。(2)樣品濃縮。三份樣品萃取結(jié)束后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至0.5mL，改用緩流高純氮氣吹至近干后用異辛烷定容至200nL，樣品在-2(TC的環(huán)境中避光保存。樣品在進樣分析前加入4ng的^C-PCB194作為進樣內(nèi)標(biāo)，上機分析。(3)樣品檢測。色譜、質(zhì)譜、離子阱二級質(zhì)譜檢測條件同實施例6中條件。(4)結(jié)果表明索氏萃取時間不同的1#、2#、3#樣品的平均加標(biāo)回收率分別為65.6%、88.1%、91.71%。由此可見，對氣態(tài)PUF樣品，萃取16h可達到回收率要求。實施例8:(優(yōu)化前處理方法顆粒態(tài)樣品萃取時間的優(yōu)化)(1)樣品萃取。將3份空白石英纖維濾膜(quartzfiberfilter)加入100ng的OCPs標(biāo)準(zhǔn)品，用剪刀剪碎后加入500mL的索氏提取器，以300mL正己烷/丙酮(1:1)作為萃取溶劑分別索氏萃取8h、16h、24h(回流速度4次/小時)，樣品編號記作1#、2#、3#。(2)樣品濃縮。三份樣品萃取結(jié)束后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至0.5mL，改用緩流高純氮氣吹至近干后用異辛烷定容至200|aL，樣品在-20'C的環(huán)境中避光保存。樣品在進樣分析前加入4ng的^C-PCB194作為進樣內(nèi)標(biāo)，上機分析。(3)樣品檢測。色譜、質(zhì)譜、離子阱二級質(zhì)譜檢測條件同實施例6。(4)結(jié)果表明1#、2#、3#樣品的平均加標(biāo)回收率分別為89.2%、87.5%、92.4%。因此，對于顆粒態(tài)大氣樣品，萃取8h即可達到回收率要求。實施例9:(將優(yōu)化的前處理方法、檢測方法應(yīng)用于實際氣態(tài)PUF樣品檢測中)(1)氣態(tài)樣品采集。以PUF(聚氨脂泡沫)作為富集材料，使用大氣PUF采樣器(流量為0.14mS/min)連續(xù)采集24h約200巾3大氣樣品。(2)樣品萃取。樣品萃取步驟同實施例7，萃取時間為16h。(3)樣品濃縮。樣品濃縮步驟同實施例7中(2)步驟。(4)樣品的色譜/離子阱二級質(zhì)譜檢測條件同實施例9。(5)OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線的校驗。將含21種單體化合物的OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液配置濃度為1、5、10、25、100、500pg/^iL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進樣量為1pL，13C-PCB194同位素內(nèi)標(biāo)添加量為40pg。將目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值和目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值進行線性回歸分析，得到的線性曲線相關(guān)系數(shù)(RS在0.9989-0.9999之間，滿足定量要求。(6)加標(biāo)回收率實驗。對5份空白PUF樣品加入100ng的目標(biāo)化合物，重復(fù)本實施例中(2)(5)步驟，21種OCPs目標(biāo)化合物的回收率為89.1%-105.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為8.4%-19.3%，滿足分析要求。(7)實際樣品檢測。結(jié)果表明，在氣態(tài)樣品中檢出目標(biāo)化合物21種，各種化合物在空氣中的含量為1.936.0pg/m3，總有機氯農(nóng)藥的平均濃度為142.4pg/m3。實施例10:(將優(yōu)化后的前處理、檢測方法應(yīng)用于實際大氣顆粒物樣品分析中)(1)顆粒物樣品采集。以目前研究較多的粒徑小于2.5)am的PM2.5顆粒物為例，使用石英纖維濾膜(quartzfiberfilter)作為富集材料，用帶有PM2.5粒徑切割頭的主動式大流量采樣器采集。采樣流量為1.12m3/min，采集空氣體積為200m3;(2)樣品萃取。步驟同實施例8(1)步驟。(3)樣品濃縮。同實施例8中(2)步驟。(4)樣品檢測。色譜/離子阱二級質(zhì)譜檢測條件同實施例6中條件。(5)標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線的校驗。將含21種單體化合物的OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液配置濃度為1、5、10、25、100、500pg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進樣量為1L，13C-PCB194同位素內(nèi)標(biāo)添加量為40pg。將目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值和目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值進行線性回歸分析，得到的線性曲線相關(guān)系數(shù)(R"在0.9989-0.9999之間。(6)加標(biāo)回收率實驗。對5份空白石英纖維濾膜加入100ng的目標(biāo)化合物，重復(fù)本實施例中(2)(5)步驟，21種OCPs目標(biāo)化合物的回收率為85.3%-95.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.7%-17.2%，滿足分析要求。(7)實際樣品檢測。結(jié)果表明，在PM2.5顆粒物樣品中也檢出了所有的21種有機氯農(nóng)藥，在空氣中的含量分布為2.595.4pg/m3，OCPs總濃度為242.6pg/m3。權(quán)利要求1.一種氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法，其步驟為(A)樣品采集對于大氣中有機氯農(nóng)藥類物質(zhì)的氣態(tài)樣品使用聚氨脂泡沫作為富集材料，使用主動式大氣PUF采樣器采集大氣樣品；對于大氣顆粒物有機氯農(nóng)藥類物質(zhì)樣品采用石英纖維濾膜來富集，使用帶有粒徑分割的大氣采樣器采集大氣顆粒物樣品；(B)樣品提取將氣態(tài)樣品使用索氏脂肪提取器以正己烷/丙酮作萃取溶劑連續(xù)抽提；將采集有顆粒物樣品的石英濾膜剪碎后使用索氏脂肪提取器以的正己烷/丙酮為萃取溶劑連續(xù)抽提；(C)樣品濃縮將萃取液濃縮至0.5～1mL，用氮氣吹至近干后用異辛烷定容，待測樣品需在-20℃的環(huán)境中避光保存；(D)待測樣品使用色譜-離子阱質(zhì)譜檢測，色譜條件色譜柱可選擇中等極性色譜柱，進樣口溫度在250℃～280℃；質(zhì)譜條件電離方式為EI源電離，電離電壓為40～70eV，離子源溫度在220～250℃；二級質(zhì)譜條件優(yōu)化方法目標(biāo)化合物的二級質(zhì)譜條件主要包括母離子、子離子、最大共振能MEE和共振電壓EV，在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級質(zhì)譜圖譜，選擇豐度最高的1個特征離子作為母離子，母離子在默認的MEE參數(shù)為0.3和EV參數(shù)為1.5V條件下在離子阱中進一步的裂解為不同的碎片離子即子離子，同時可得到相應(yīng)的二級質(zhì)譜譜圖，從該圖譜中選擇豐度最高的2個同位素特征離子，得到該目標(biāo)化合物的母離子及相對應(yīng)的子離子之后，在不同MEF參數(shù)下以0.25V為間隔從0.5～3.5V設(shè)置EV參數(shù)，并比較相同濃度的目標(biāo)化合物在各參數(shù)下得到的峰面積響應(yīng)的差異，選擇峰面積響應(yīng)最高時對應(yīng)的MEE和EV的參數(shù)值即可得到優(yōu)化的參數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法，其特征在于步驟(A)中有機氯農(nóng)藥類物質(zhì)為四氯間二甲苯、a-六六六、林丹、P-六六六、七氯、5-六六六、艾氏劑、環(huán)氧七氯、Y-氯丹、氯丹、狄氏劑、p,p'-滴滴伊、異狄氏劑、a-硫丹、p，p'-滴滴滴、異狄氏醛、p，p'-清滴涕、硫丹硫酸鹽、異狄氏劑酮、甲氧滴滴涕、十氯苯。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法，其特征在于步驟(B)中以正己烷/丙酮1:1的體積比為萃取溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法，其特征在于步驟(D)中中等極性色譜柱為DB-5、DB-5MS或DB-XLB毛細柱。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法，其特征在于步驟(A)中使用主動式大氣PUF釆樣器釆集大氣樣品，采樣時間不超過24h,采樣流量為0.07~0.28m3/min,釆集空氣體積在200~1000m3。6.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法，其特征在于步驟(A)中使用帶有粒徑分割的大氣釆樣器采集大氣顆粒物樣品，采樣流量為0.28-1.14m3/min,采集時間不超過12h,采集空氣體積為100-400m3。7.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法，其特征在于步驟(D)二級質(zhì)譜條件有機氯農(nóng)藥類物質(zhì)四氯間二甲苯、a-六六六、林丹、(3-六六六、七氯、5-六六六、艾氏劑、環(huán)氧七氯、y-氯丹、氯丹、狄氏劑、p，p'-滴滴伊、異狄氏劑、a-硫丹、p,p'-滴滴滴、異狄氏醛、p，p'-滴滴涕、硫丹硫酸鹽、異狄氏劑酮、甲氧滴滴涕、十氯苯的母離子選擇范圍分別為135250m/z、100~230m/z、100~230m/z、100~230m/z、100~400m/z、100~230m/z、100~350m/z、200~400m/z、200~400m/z、100~400m/z、100~400m/z、150~350m/z、100~350m/z、150~350m/z、150~300m/z、100~400m/z、100~350m/z、150~450m/z、150~400m/z、150~250m/z、200~550m/z,相應(yīng)子離子范圍分別在70~200m/z、60~180m/z、60~180m/z、60~180m/z、90~270m/z、60~180m/z、90~260m/z、120~350m/z、125~370m/z、125~370m/z、90~260m/z、85~240m/z、90~260m/z、65~190m/z、80~230m/z、115~340m/z、80~230m/z、90~270m/z、105~315m/z、75~225m/z、170~490m/z，最大共振能MEE范圍0.225-0.3,共振電壓EV范圍0.5~3.5V。全文摘要本發(fā)明提供了一種氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測大氣中有機氯農(nóng)藥的方法。其步驟包括樣品采集、樣品萃取、樣品濃縮凈化和待測樣品使用色譜-離子阱質(zhì)譜檢測，通過對氣相色譜、串聯(lián)質(zhì)譜條件參數(shù)的優(yōu)化使該本發(fā)明能夠?qū)δ繕?biāo)化合物較常規(guī)的檢測方法有更好的選擇性和更高的靈敏度。本發(fā)明利用氣相色譜/離子阱串聯(lián)質(zhì)譜(GC/ITMS)的選擇反應(yīng)監(jiān)測技術(shù)(SRM)解決了以往檢測器在檢測復(fù)雜背景基質(zhì)中痕量OCPs物質(zhì)的選擇性和靈敏度無法兼得的弊端，同時檢測費用低廉，定性準(zhǔn)確可靠，因此相對于傳統(tǒng)的GC/ECD、GC/LRMS、GC/HRMS檢測儀器具有非常明顯的優(yōu)勢。文檔編號G01N30/72GK101126751SQ200710132059公開日2008年2月20日申請日期2007年9月11日優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日發(fā)明者馮建昉,劉樹深,王曉棟,王格慧,王連生,欣趙,高士祥申請人:南京大學(xué)