采用超臨界CO₂流體快速分離紡織品中多環(huán)芳烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用超臨界CO2快速分離紡織品中多環(huán)芳烴的方法。本發(fā)明是針對目前紡織品中多環(huán)芳烴分離時(shí)間長，以及有機(jī)溶劑使用量大、有毒、不環(huán)保等缺點(diǎn)，而研究發(fā)明的超臨界流體萃取技術(shù)短時(shí)間內(nèi)分離多環(huán)芳烴的方法，該方法具有快速，重現(xiàn)性好，操作簡單，使用有機(jī)溶劑量少，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案與氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀或液相色譜儀聯(lián)用，可實(shí)現(xiàn)紡織品中多環(huán)芳烴的快速分離檢測。
【專利說明】
采用超臨界C〇2流體快速分離紡織品中多環(huán)芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種快速分離多環(huán)芳烴的方法，特別涉及一種采用超臨界co2流體快 速分離紡織品中的多環(huán)芳烴的方法。
[0002] 背景內(nèi)容
[0003] 多環(huán)芳烴(PAHs)是一類化學(xué)致癌物質(zhì)和環(huán)境污染物，可通過皮膚、呼吸道及食道 等途徑進(jìn)入人體，各國對其存在和排放均有嚴(yán)格控制。美國環(huán)保署確定了 16種優(yōu)先控制的 PAHs，而這些PAHs已被證實(shí)具有高致癌、致畸變和致突變的風(fēng)險(xiǎn)。德國ZEK01.2-08標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定 16種PAHs的最低限量為OJmg/kgWeko-Tex 100(2016)生態(tài)紡織品和皮革制品認(rèn)可標(biāo)準(zhǔn)中 要求各類紡織品中24種PAHs總量不得超過10.Omg/kg。紡織品經(jīng)織造、印染等工序，具有被 測物PAHs濃度低、組分復(fù)雜、干擾物質(zhì)多等特點(diǎn)，通常分析測定前都要經(jīng)過復(fù)雜的樣品前處 理。目前萃取PAHs的前處理技術(shù)主要有:液液萃取、索氏提取、超聲提取、微波輔助提取、快 速溶劑萃取、固相萃取等。這些技術(shù)均具有耗時(shí)、有機(jī)溶劑使用量大等缺陷。
[0004] 近年來，超臨界二氧化碳作為一種綠色環(huán)保來源廣泛的流體介質(zhì)已成為研究熱 點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)的研究和應(yīng)用過程中。超臨界流體萃取是近代 化工分離中出現(xiàn)的高新技術(shù)，SFE將傳統(tǒng)的蒸餾和有機(jī)溶劑萃取結(jié)合一體，利用超臨界C0 2 優(yōu)良的溶劑力，將基質(zhì)與萃取物有效分離、提取和純化。SFE使用超臨界C02對物料進(jìn)行萃 取。超臨界C0 2是安全、無毒和廉價(jià)的液體，其具有類似氣體的擴(kuò)散系數(shù)、液體的溶解力，表 面張力為零，能迅速滲透進(jìn)固體物質(zhì)之中，具有高效、不易氧化、純天然、無化學(xué)污染等特 點(diǎn)。超臨界流體萃取分離技術(shù)是利用超臨界流體的溶解能力與其密度密切相關(guān)，通過改變 壓力或溫度使超臨界流體的密度大幅改變，在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物 質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和相對分子質(zhì)量大小不同的成分萃取 出來。目前國內(nèi)外關(guān)于超臨界C0 2萃取技術(shù)的報(bào)道主要是其在中草藥、食品工藝、香料工業(yè) 和環(huán)保技術(shù)方面的應(yīng)用，但針對紡織品中多環(huán)芳烴的超臨界C0 2萃取尚未有報(bào)道。而傳統(tǒng)的 紡織品中多環(huán)芳烴的分離和檢測方法既費(fèi)時(shí)又污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種采用超臨界C02流體快速分離紡織品中的多環(huán)芳烴。所 述方法包括以下步驟：
[0006] a)將紡織樣品加入到萃取釜中，添加共溶劑，設(shè)定萃取溫度和壓力，然后對紡織樣 品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃?。?br>[0007] b)打開萃取釜的出料閥，控制超臨界二氧化碳的流速使收集溶劑的揮發(fā)量降到最 低，將萃取出的多環(huán)芳烴在冷卻的分離收集器中用收集溶劑溶解回收；
[0008] c)對萃取物溶液進(jìn)行定性及定量分析。
[0009] 在步驟a)中，所述共溶劑選自甲醇、5%二氯甲烷/甲醇、正己烷、丙酮、甲苯、異戊 烷，以及它們的混合物。
[0010] 在步驟a)中，所設(shè)定的萃取溫度為50°C-100°C。
[0011] 在步驟a)中，所設(shè)定的壓力為12MPa-40MPa。
[0012]在步驟a)中，對紡織樣品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取的持續(xù)時(shí)間為10分鐘至60 分鐘。
[0013]在步驟a)中，所述超臨界二氧化碳的流速為lL/h-10L/h。
[0014]在步驟b)中，所述收集溶劑選自丙酮、甲醇、二氯甲烷、環(huán)己烷、正己烷、甲苯，以及 它們的混合物。
[0015] 在步驟c)中，所述定性及定量分析選自氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀和液相 色譜儀。
[0016] 本發(fā)明是針對目前紡織品中多環(huán)芳烴分離時(shí)間長，以及有機(jī)溶劑使用量大、有毒、 不環(huán)保等缺點(diǎn)，而研究發(fā)明的超臨界流體萃取技術(shù)短時(shí)間內(nèi)分離多環(huán)芳烴的方法，該方法 具有快速，重現(xiàn)性好，操作簡單，使用有機(jī)溶劑量少，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案與 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀或液相色譜儀聯(lián)用，可實(shí)現(xiàn)紡織品中多環(huán)芳烴的快速分 離檢測。
【附圖說明】
[0017] 圖1是采用超臨界c〇2流體快速分離紡織品中的多環(huán)芳烴方法示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加lmL的正己烷(共溶劑），設(shè)定萃取溫度 80°C，壓力20MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取20分鐘;打開萃取釜的出料閥， 以丙酮為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為6L/h以使丙酮揮發(fā)量降到最低，萃取出 的PAHs在冷卻的分離收集器中用13mL丙酮溶解回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、 氣相色譜儀或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
[0021] 實(shí)施例2:
[0022]將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加lmL的甲醇（共溶劑），設(shè)定萃取溫度70 °C、壓力25MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取30分鐘；打開萃取釜的出料閥，以 二氯甲烷為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為8L/h以使二氯甲烷揮發(fā)量降到最低， 萃取出的PAHs在冷卻的分離收集器中用12mL二氯甲烷溶解回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
[0023] 實(shí)施例3:
[0024] 將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加lmL的5%二氯甲烷/甲醇（共溶劑），設(shè) 定萃取溫度90°C、壓力30MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取40分鐘；打開萃取釜的 出料閥，以甲醇為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為8L/h以使甲醇揮發(fā)量降到最低， 萃取出的PAHs在冷卻的分離收集器中用13mL甲醇回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 儀、氣相色譜儀或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
[0025] 實(shí)施例4:
[0026]將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加lmL的甲苯(共溶劑），設(shè)定萃取溫度50 °C、壓力30MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取40分鐘;打開萃取釜的出料閥，以甲醇 為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為7L/h以使甲醇揮發(fā)量降到最低，萃取出的PAHs 在冷卻的分離收集器中用13mL甲醇回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀 或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
[0027] 實(shí)施例5:
[0028] 將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加lmL的5%二氯甲烷/甲醇（共溶劑），設(shè) 定萃取溫度l〇〇°C、壓力30MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取15分鐘;打開萃取釜的 出料閥，以甲醇為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為l〇L/h以使甲醇揮發(fā)量降到最 低，萃取出的PAHs在冷卻的分離收集器中用13mL甲醇回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián) 用儀、氣相色譜儀或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
[0029] 實(shí)施例6:
[0030]將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加lmL的環(huán)己烷(共溶劑），設(shè)定萃取溫度 60°C、壓力40MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取25分鐘;打開萃取釜的出料閥，以甲 醇為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為5L/h以使甲醇揮發(fā)量降到最低，萃取出的 PAHs在冷卻的分離收集器中用13mL甲醇回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色 譜儀或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
[0031]上述實(shí)施例1-6中采用的紡織樣品為業(yè)內(nèi)常見的紡織品取樣的樣品，包括纖維、紗 線、面料及成品等。下面分別通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀、液相色譜儀對前述實(shí) 施例1-6獲得的萃取物溶液進(jìn)行定性及定量分析。
[0032] 測試?yán)?:
[0033]采用氣相色譜儀進(jìn)行定性和定量分析，氣相色譜儀的測試參數(shù)如下：
[0034] 色譜柱:DB-5MS毛細(xì)管色譜柱（30m X 0.25mm X 0.1_);進(jìn)樣口溫度：280°C ;載氣： 高純氮?dú)?，流?mL/分鐘;FID檢測器溫度:300°C ;升溫程序:初始溫度80°C，保持1分鐘，以 15°C/分鐘升到255°C，保持1分鐘，再以1°C/分鐘升到265°C，最后以2.5°C/分鐘升到295°C， 保持1分鐘。
[0035] 測試?yán)?:
[0036] 采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性和定量分析，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的測試參 數(shù)如下：
[0037] 色譜柱：DB_5MS毛細(xì)管色譜柱（3〇111\0.25111111\0.5_);升溫程序 ： 120°c (0.5 分鐘）]:_^20Q°C (2 分鐘）?^^28〇&C (15 分鐘進(jìn)樣口溫 度:250 °C ;色譜-質(zhì)譜接口溫度:280 °C ;載氣:氦氣，純度多99.999 %，流量1. OmL/分鐘；電離 方式:EI;電離能：70eV;離子源溫度:230°C ;測試方式:全掃和離子掃同時(shí)進(jìn)行;進(jìn)樣方式： 無分流進(jìn)樣;進(jìn)樣體積:lyL;溶劑延遲:6分鐘。
[0038] 測試?yán)?:
[0039]采用液相色譜儀進(jìn)行定性和定量分析，液相色譜儀的測試參數(shù)如下：
[0040] 進(jìn)樣方式：自動(dòng)進(jìn)樣;進(jìn)樣體積：10uL;柱子:反相CisPAH專用柱，250mm X 4.6mm X 5y m;流動(dòng)相：甲醇/水;流速：lmL/分鐘;梯度:50 %甲醇，20分鐘變?yōu)?00 %，維持10分鐘;檢測 器:DAD或FLD;DAD檢測器波長：280nm(在芴前轉(zhuǎn)換），254nm(在熒蒽前轉(zhuǎn)換），270nm;FLD檢測 器波長：激發(fā)/發(fā)射波長218/332nm，菲前轉(zhuǎn)換為260/420nm，苯并[b]熒蒽前轉(zhuǎn)換為290/ 420nm，茚并[1，2，3-cd]芘前轉(zhuǎn)換為 248/500nm。
[0041 ] PAHs 回收率
[0043] 通過上述測試?yán)?-3的分析檢測方法分別對實(shí)施例1-6的樣品中的PAHs回收率進(jìn) 行檢測時(shí)，發(fā)現(xiàn)PAHs回收率均達(dá)到了較高的水平，并且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的特定條件(萃 取溫度、壓力和萃取時(shí)間）下的最終紡織樣品的PAHs回收率均明顯高于其他實(shí)施例的紡織 樣品。
[0044] 在本發(fā)明方法中，10g紡織品樣品所使用的有機(jī)溶劑量很少，其中共溶劑僅為100 ~1000此，收集溶劑也只使用10mL至30mL。而在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28189-2011《紡織品多環(huán)芳 烴的測定》中整個(gè)測試方法如下：lg紡織樣品使用60mL正己烷+丙酮（1 + 1，體積比）超聲提 取，提取液旋蒸至近干，加入2mL正己烷溶解;移至固相萃取柱中以5mL正己烷洗脫凈化，5mL 正己烷+二氯甲烷淋洗，氮吹后用正己烷定容至2mL。從該國家標(biāo)準(zhǔn)中可以看出僅lg紡織樣 品就需要使用60mL正己烷+丙酮（1+1)，9mL正己烷和5mL正己烷+二氯甲烷。
[0045] 因此，本發(fā)明的方法具有快速，重現(xiàn)性好，操作簡單，使用有機(jī)溶劑量少，綠色環(huán)保 等優(yōu)點(diǎn)。
[0046] 本發(fā)明涉及一種快速萃取紡織品中多環(huán)芳烴的新方法，其技術(shù)特點(diǎn)是應(yīng)用超臨界 二氧化碳萃取與分離過程作用原理，利用超臨界二氧化碳對多環(huán)芳烴具有特殊溶解作用， 即通過特殊裝置控制二氧化碳的壓力和溫度，對二氧化碳超臨界溶解能力的影響而進(jìn)行。 該方法避免了傳統(tǒng)方法耗時(shí)耗材等不足，在30分鐘內(nèi)能分離十幾種以上多環(huán)芳烴，此方法 快速，環(huán)保，流程簡單，而且重現(xiàn)性好。并且本發(fā)明的技術(shù)方案與氣相色譜儀、氣相色譜-質(zhì) 譜聯(lián)用儀、液相色譜儀連用，可實(shí)現(xiàn)紡織品中多環(huán)芳烴的快速分離檢測。
[0047] 雖然上文描述了采用超臨界C02流體快速分離紡織品中的多環(huán)芳烴的實(shí)施例，但 是，在本發(fā)明的上述教導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)行各種改進(jìn)和 變形，而這些改進(jìn)或者變形落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，上面的具 體描述只是為了解釋本發(fā)明的目的，并非用于限制本發(fā)明。本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求 及其等同物限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種快速分離多環(huán)芳烴的方法，其特征在于所述方法采用超臨界c〇2流體快速分離紡 織品中的多環(huán)芳烴。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟： a) 將紡織樣品加入到萃取釜中，添加共溶劑，設(shè)定萃取溫度和壓力，然后對紡織樣品進(jìn) 行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃??； b) 打開萃取釜的出料閥，控制超臨界二氧化碳的流速使收集溶劑的揮發(fā)量降到最低， 將萃取出的多環(huán)芳烴在冷卻的分離收集器中用收集溶劑溶解回收； c) 對萃取物溶液進(jìn)行定性及定量分析。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟a)中，所述共溶劑選自甲醇、5%二氯甲烷/ 甲醇、正己烷、丙酮、甲苯、異戊烷，以及它們的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟a)中，所設(shè)定的萃取溫度為50°C-10(TC。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟a)中，所設(shè)定的壓力為12MPa-40MPa。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟a)中，對紡織樣品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài) 萃取的持續(xù)時(shí)間為10分鐘至60分鐘。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟a)中，所述超臨界二氧化碳的流速為lL/h-10L/h〇8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟b)中，所述收集溶劑選自丙酮、甲醇、二氯甲 烷、環(huán)己烷、正己烷、甲苯，以及它們的混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中萃取溫度為80°C，壓力為20MPa，時(shí)間為20分鐘，超 臨界二氧化碳的流速為6L/h。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述方法中，其中10g紡織品僅需使用100yL-1000yL的共溶劑和10mL-30mL的收集溶劑。
【文檔編號】B01D11/02GK105999761SQ201610503001
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】羅峻, 莫月香, 楊欣卉, 胡劍燦, 廖蕓, 黃昊來, 李春燕
【申請人】廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院