專利名稱：高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變儲(chǔ)能發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
相變儲(chǔ)能發(fā)光材料是現(xiàn)代科學(xué)研究領(lǐng)域中很有發(fā)展前景的新型材料。聚乙二醇作為一種具有良好的相變性能的材料，應(yīng)用十分廣泛，聚乙二醇在制藥學(xué)和生物醫(yī)學(xué)上及其它的領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用。聚乙二醇可以用來(lái)化學(xué)改性和連接到其他的分子和表面上。當(dāng)連到其它分子時(shí)，聚乙二醇可調(diào)節(jié)溶解性并且增加所連分子的尺寸，同時(shí)賦予了材料的新的功能。
聚乙二醇合成的相變儲(chǔ)能材料的特性比較好，按照分子量的高低，其焓值隨著分子量的增大而增高。聚乙二醇的分子量1000～30000都可以用作相應(yīng)條件下的相變貯能材料。將具有兩個(gè)反應(yīng)活性端基的聚乙二醇的端基進(jìn)行活化之后，得到活化產(chǎn)物，使其進(jìn)一步與具有相應(yīng)功能的大分子材料或聚合單體進(jìn)行反應(yīng)，制備出新型的聚乙二醇功能型的相變儲(chǔ)能發(fā)光材料，是當(dāng)今科研工作者研究的熱點(diǎn)。
相變儲(chǔ)能發(fā)光材料作為一種新型的相變儲(chǔ)能發(fā)光材料，由于它克服了儲(chǔ)能材料不能發(fā)光、發(fā)光材料不能儲(chǔ)能的單一性物質(zhì)的缺點(diǎn)，賦予了儲(chǔ)能材料較長(zhǎng)的熒光壽命、高效的熒光強(qiáng)度及較高的儲(chǔ)能能力，不會(huì)產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。以發(fā)光專利CN1142236C、CN1156553C為例，其只具有發(fā)出熒光的功能；以相變儲(chǔ)能專利CN1754937、CN173060為例，其只具有相變時(shí)具有儲(chǔ)存能量和釋放能量的作用，如上所述，無(wú)論是儲(chǔ)能材料或者是發(fā)光材料的專利，它們都只是具有單一方面的功能，而本發(fā)明的相變儲(chǔ)能材料具有相變儲(chǔ)能和發(fā)光的兩種特點(diǎn)，同時(shí)兼有兩種材料的優(yōu)勢(shì)。
綜上所述，相變儲(chǔ)能發(fā)光材料是一種新型的、具有廣泛實(shí)用價(jià)值的儲(chǔ)能發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料及制備方法和應(yīng)用。該材料具有高儲(chǔ)能性、高發(fā)光強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于多種應(yīng)用材料領(lǐng)域，其制備方法簡(jiǎn)單，具有工業(yè)化的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)式可以簡(jiǎn)單的表示為L(zhǎng)nM1(M2N)3R，高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)單元如下
其中，中心離子為一個(gè)稀土離子Ln，與4個(gè)配體經(jīng)配合反應(yīng)而獲得，具體組成如下(1)所述Ln為稀土離子，具體為銪、鉺、銩、镥、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱這類稀土離子中的任意一種。
(2)所述M為配體，它由M1和M2組成，M1為1，10-鄰菲咯啉；M2選自脂肪族的帶有兩個(gè)活性端基為帶有雙羧基基團(tuán)的衍生物、脂肪族的帶有兩個(gè)活性端基為帶有雙酰氯基團(tuán)的衍生物、芳香族的具有兩個(gè)活性端基為帶有雙羧基基團(tuán)的衍生物、芳香族的具有兩個(gè)活性端基為帶有雙酰氯基團(tuán)的衍生物中的任意一種。
(3)所述N為兩個(gè)反應(yīng)活性端基的聚乙二醇，兩個(gè)反應(yīng)活性端基為羥基、羧基、氨基。
(4)所述R為配體溶劑，R選自二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲基乙基酮、乙醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷溶劑中的任意一種。
(5)所述R′為脂肪族基團(tuán)衍生物、芳香族基團(tuán)的衍生物中的任意一種。
本發(fā)明利用聚乙二醇的相變特性，把具有兩個(gè)反應(yīng)活性端基的聚乙二醇的端基進(jìn)行改性，同時(shí)通過(guò)化學(xué)鍵連接上功能性的發(fā)光基團(tuán)，發(fā)光基團(tuán)主要以稀土離子為中心，構(gòu)成稀土配合物的發(fā)光基團(tuán)，這樣就合成了即能夠具有聚乙二醇的相變特性，同時(shí)又具有發(fā)光性能的高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料。本發(fā)明的高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度很強(qiáng)，儲(chǔ)能達(dá)到相變焓值為0-120J/g，使用壽命長(zhǎng)。
本發(fā)明的一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料制備方法，包括如下步驟(1)聚乙二醇大分子配體的制備在裝有回流裝置與氮?dú)庋b置的的250ml三口圓底燒瓶中，氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在冰水中加入0.001～0.1mol的M2、0.01～0.06mol的適當(dāng)分子量熔融的兩個(gè)反應(yīng)活性端基的聚乙二醇、40～100ml溶劑氯仿，反應(yīng)溫度為45～100℃，反應(yīng)時(shí)間5～9h，制得產(chǎn)物，利用去離子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合液反復(fù)洗滌，抽濾干燥后得到產(chǎn)物；(2)高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料的制備將0.01～0.5mmol稀土氯化物L(fēng)nCl3和0.01～0.5mmol 1，10-鄰菲咯啉(Phen)混合物溶于20～40ml無(wú)水乙醇中，加熱攪拌10～50min；另稱取步驟(1)中制得的活化物質(zhì)1～5g，加入20～50ml二甲基甲酰胺DMF，30～70℃攪拌加熱至溶液透明，之后用濃氨水調(diào)節(jié)PH值至4～9左右，密封好后攪拌5～10min。將上述兩種不同的溶液混合，30～70℃條件下磁力攪拌2～5h，靜置30～80h后，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質(zhì)。
因?yàn)閹в芯垡叶季酆衔锏南嘧儍?chǔ)能材料和1，10-鄰菲啰啉為配體合成的三元有機(jī)稀土配合物的結(jié)構(gòu)比較規(guī)則，有機(jī)稀土配合物的形態(tài)近似球形，有利于增強(qiáng)稀土中心離子的發(fā)光效果，因此該結(jié)構(gòu)可以形成高轉(zhuǎn)光效果的稀土配合物，而且通過(guò)化學(xué)鍵連接，使其進(jìn)一步與具有相應(yīng)相變功能的大分子聚合單體聚乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，制備出高分子型的相變儲(chǔ)能發(fā)光材料。
本發(fā)明所涉及相變儲(chǔ)能發(fā)光材料具有高的光轉(zhuǎn)換效率和較強(qiáng)的儲(chǔ)能作用，此外還具有較長(zhǎng)的熒光壽命，配合物的高透明度、制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)良的特性，可作為新的能源發(fā)光學(xué)材料應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物、電工電子等各種領(lǐng)域的能源、光電功能材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是相變儲(chǔ)能發(fā)光材料作為一種新型的相變儲(chǔ)能發(fā)光材料，由于它克服了儲(chǔ)能材料不能發(fā)光、發(fā)光材料不能儲(chǔ)能的單一性物質(zhì)的缺點(diǎn)，賦予了儲(chǔ)能材料較長(zhǎng)的熒光壽命、高效的熒光強(qiáng)度及較高的儲(chǔ)能能力，不會(huì)產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象，又由于該材料為高分子型的相變材料，使材料的使用壽命延長(zhǎng)。因此該材料可作為應(yīng)用于農(nóng)業(yè)如農(nóng)用大棚薄膜、生物如儲(chǔ)能熒光探針、紡織領(lǐng)域如相變儲(chǔ)能發(fā)光服飾、電工電子、人造衛(wèi)星、宇宙航行和軍事武器系統(tǒng)的溫度控制如薄膜電子元器件等各種領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一、聚乙二醇大分子配體的制備過(guò)程在裝有回流裝置與氮?dú)庋b置的的250ml三口圓底燒瓶中，氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在冰水中加入0.088mol的M2、0.04mol的分子量為1000的熔融的兩個(gè)反應(yīng)活性端基的聚乙二醇聚乙二醇、80ml溶劑氯仿，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間6h，制得產(chǎn)物，利用去離子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合液反復(fù)洗滌，抽濾干燥后得到產(chǎn)物。
二、制備高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料將0.2mmol稀土銪的氯化物EuCl3和0.2mmol 1，10-鄰菲咯啉(Phen)混合物溶于25ml無(wú)水乙醇中，加熱攪拌15min；另稱取步驟(1)中制得的大分子配體2g，加入25ml二甲基甲酰胺(DMF)，40℃攪拌加熱至溶液透明，之后用濃氨水調(diào)節(jié)PH值至5左右，密封好后攪拌6min。將上述兩種不同的溶液混合，50℃條件下磁力攪拌3h，靜置40h后，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質(zhì)。
實(shí)施例2一、聚乙二醇大分子配體的制備過(guò)程在裝有回流裝置與氮?dú)庋b置的的250ml三口圓底燒瓶中，氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在冰水中加入0.088mol的M2、0.04mol的分子量為1000的熔融的聚乙二醇、80ml溶劑氯仿，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間7h，制得產(chǎn)物，利用去離子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合液反復(fù)洗滌，抽濾干燥后得到產(chǎn)物。
二、制備高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料將0.2mmol SmCl3和0.2mmol 1，10-鄰菲咯啉(Phen)混合物溶于30ml無(wú)水乙醇中，加熱攪拌20min；另稱取步驟(1)中制得的大分子配體2g，加入30ml二甲基甲酰胺(DMF)，40℃攪拌加熱至溶液透明，之后用濃氨水調(diào)節(jié)PH值至6左右，密封好后攪拌7min。將上述兩種不同的溶液混合，60℃條件下磁力攪拌4h，靜置45h后，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質(zhì)。
實(shí)施例3一、聚乙二醇大分子配體的制備過(guò)程在裝有回流裝置與氮?dú)庋b置的的250ml三口圓底燒瓶中，氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在冰水中加入0.088mol的M2、0.04mol的分子量為2000的熔融的聚乙二醇、80ml溶劑氯仿，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間8h，制得產(chǎn)物，利用去離子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合液反復(fù)洗滌，抽濾干燥后得到產(chǎn)物。
二、制備聚乙二醇大分子配體高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料將0.2mmol EuCl3和0.2mmol 1，10-鄰菲咯啉(Phen)混合物溶于35ml無(wú)水乙醇中，加熱攪拌25min；另稱取步驟(1)中制得的大分子配體2g，加入35ml二甲基甲酰胺(DMF)，40℃攪拌加熱至溶液透明，之后用濃氨水調(diào)節(jié)PH值至8左右，密封好后攪拌7min。將上述兩種不同的溶液混合，65℃條件下磁力攪拌5h，靜置60h后，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質(zhì)。
實(shí)施例4一、聚乙二醇大分子配體的制備過(guò)程在裝有回流裝置與氮?dú)庋b置的的250ml三口圓底燒瓶中，氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在冰水中加入0.088mol的M2、0.04mol的分子量為2000的熔融的聚乙二醇、80ml溶劑氯仿，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間7h，制得產(chǎn)物，利用去離子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合液反復(fù)洗滌，抽濾干燥后得到產(chǎn)物。
二、制備高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料將0.2mmol SmCl3和0.2mmol 1，10-鄰菲咯啉(Phen)混合物溶于30ml無(wú)水乙醇中，加熱攪拌20min；另稱取步驟(1)中制得的大分子配體2g，加入30ml二甲基甲酰胺(DMF)，40℃攪拌加熱至溶液透明，之后用濃氨水調(diào)節(jié)PH值至6左右，密封好后攪拌7min。將上述兩種不同的溶液混合，60℃條件下磁力攪拌4h，靜置45h后，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質(zhì)。
進(jìn)一步，制備含高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料的相變儲(chǔ)能發(fā)光的的功能膜和纖維，其特征在于相變儲(chǔ)能的功能膜和纖維可經(jīng)加工制成農(nóng)業(yè)中廣泛應(yīng)用的農(nóng)用大棚薄膜、生物領(lǐng)域中應(yīng)用的儲(chǔ)能熒光探針、電工電子、人造衛(wèi)星、宇宙航行和軍事武器系統(tǒng)的發(fā)光、溫度控制薄膜電子元器件、紡織領(lǐng)域的相變儲(chǔ)能發(fā)光服飾。
權(quán)利要求
1.一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料，其特征在于稀土配合物的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)nM1(M2N)3R，高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)單元如下 其中中心離子為一個(gè)稀土離子Ln，與4個(gè)配體經(jīng)配合反應(yīng)而獲得。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料，其特征在于所述Ln為稀土離子，選自銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、镥稀土離子中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料，其特征在于所述M由M1和M2配體組成，M1是1，10-鄰菲咯啉；M2選自脂肪族的帶有兩個(gè)活性端基為帶有雙羧基基團(tuán)的衍生物、脂肪族的帶有兩個(gè)活性端基為帶有雙酰氯基團(tuán)的衍生物、芳香族的具有兩個(gè)活性端基為帶有雙羧基基團(tuán)的衍生物、芳香族的具有兩個(gè)活性端基為帶有雙酰氯基團(tuán)的衍生物中的任意一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料，其特征在于所述N為兩個(gè)反應(yīng)活性端基的聚乙二醇，兩個(gè)反應(yīng)活性端基是羥基、羧基或氨基。
5.如權(quán)利要求1所述的一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料，其特征在于所述R為配體溶劑，選自二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲基乙基酮、乙醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷溶劑中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料，其特征在于所述R′選自脂肪族基團(tuán)衍生物、芳香族基團(tuán)的衍生物中的任意一種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料，其特征在于所述Ln是銪或釤。
8.一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)聚乙二醇大分子配體的制備在有回流裝置與氮?dú)庋b置的裝置中，冰水中加入0.001～0.1molM2、0.01～0.06mol兩個(gè)反應(yīng)活性端基的聚乙二醇、40～100ml溶劑氯仿，溫度45～100℃，時(shí)間5～9h，用去離子水和N，N-二甲基甲酰胺DMF混合液反復(fù)洗滌，抽濾干燥得到產(chǎn)物；(2)高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料的制備將0.01～0.5mmol稀土銪氯化物EuCl3和0.01～0.5mmol 1，10-鄰菲咯啉Phen混合物溶于20～40ml無(wú)水乙醇中，加熱攪拌10～50min；另稱步驟(1)中取制得的上述物質(zhì)1～5g，加入20～50ml二甲基甲酰胺DMF，30～70℃攪拌加熱至溶液透明，之后用濃氨水調(diào)節(jié)PH值4～9，密封攪拌5～10min，將上述溶液混合，30～70℃條件下磁力攪拌2～5h，靜置30～80h后，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所述的一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)0.088mol M2、0.04mol的分子量為1000的熔融的兩個(gè)反應(yīng)活性端基的聚乙二醇、80ml氯仿，溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間6h；所述步驟(2)0.2mmol EuCl3和0.2mmol 1，10-鄰菲咯啉Phen混合物溶于25ml無(wú)水乙醇中，加熱攪拌15min，另稱取步驟(1)中制得的活化物質(zhì)2g，加入25ml二甲基甲酰胺DMF、40℃攪拌加熱至溶液透明，之后用濃氨水調(diào)節(jié)PH值至5左右，密封好后攪拌6min，將上述兩種不同的溶液混合，50℃條件下磁力攪拌3h，靜置40h。
10.一種高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于相變儲(chǔ)能的功能膜和纖維經(jīng)加工制成農(nóng)用大棚薄膜、生物領(lǐng)域中的儲(chǔ)能熒光探針、電工電子、人造衛(wèi)星、宇宙航行和軍事武器系統(tǒng)的發(fā)光、溫度控制薄膜電子元器件、紡織領(lǐng)域的相變儲(chǔ)能發(fā)光服飾。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料及制備方法和應(yīng)用。高分子型相變儲(chǔ)能發(fā)光材料稀土配合物的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)nM
文檔編號(hào)G01N33/52GK1948424SQ20061011793
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月3日
發(fā)明者顧曉華, 西鵬, 沈新元, 吉亞麗, 孟麗娜 申請(qǐng)人:東華大學(xué)