專利名稱：發(fā)光材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料及其制造方法，更具體而言，涉及一種含有顯示熒光或磷光的有機(jī)分子的有機(jī)類的發(fā)光材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，有機(jī)類的發(fā)光材料可以分類為低分子類和高分子類，作為前者的低分子類發(fā)光材料有蒽類、苯類、聯(lián)苯類等芳香族熒光色素，鋁絡(luò)合物、銥絡(luò)合物、稀土類等的絡(luò)合物；作為后者的高分子類發(fā)光材料有，聚苯撐乙烯類、聚芴類、聚噻吩類、含有色素的非共軛聚合物等{例如，參照文獻(xiàn)1，堀江一之等著《光機(jī)能分子の科學(xué)—分子フオトニクス一》，(株)講談社發(fā)行，2001年8月10日第7次印刷發(fā)行，第58頁(yè)}。但是，在如上所述的以往的有機(jī)類的發(fā)光材料中存在如下問(wèn)題由于分子間的相互作用而引起的濃度消光，可以看到發(fā)光亮度的下降，不能得到充分的發(fā)光亮度、發(fā)光效率。另外，有機(jī)類的發(fā)光材料的壽命，一般情況下比其他發(fā)光材料要短，難以長(zhǎng)時(shí)間地維持穩(wěn)定的發(fā)光特性。
另一方面，作為具有納米結(jié)構(gòu)的材料近年來(lái)被開發(fā)并報(bào)告的有，苯等有機(jī)物與硅化合物等無(wú)機(jī)物的各種有機(jī)無(wú)機(jī)物復(fù)合材料{例如，參照文獻(xiàn)2R.J.P.Corriu，“Ceramics and Nanostructures from MolecularPrecursors”，Angrew.Chem.Int.Ed.，2000，39，1376-1398}。另外，由本發(fā)明的發(fā)明者們還開發(fā)出了含有上述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料的介孔多孔體{例如，參照文獻(xiàn)3，日本特開2001-114790號(hào)公報(bào)}。但是，關(guān)于這樣的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料的發(fā)光特性，還沒(méi)有報(bào)告說(shuō)對(duì)其進(jìn)行了研究，而且也沒(méi)有暗示使其成為發(fā)光材料的報(bào)告。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的課題而完成的，其目的在于提供一種提高了發(fā)光效率，而且抑制了因濃度消光導(dǎo)致的發(fā)光亮度下降從而可以實(shí)現(xiàn)高亮度發(fā)光，進(jìn)一步，耐熱性也優(yōu)異的長(zhǎng)壽命的有機(jī)類的發(fā)光材料。
本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的進(jìn)行了重復(fù)的深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)使含有苯、聯(lián)苯等顯示熒光或磷光的有機(jī)分子的特定的有機(jī)硅化合物聚合而得到的聚合體，驚人地提高了發(fā)光效率，而且抑制了因濃度消光導(dǎo)致的發(fā)光亮度的下降從而可以實(shí)現(xiàn)高亮度發(fā)光，進(jìn)一步，形成了耐熱性優(yōu)異的長(zhǎng)壽命發(fā)光材料，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的發(fā)光材料，其特征在于，含有用下述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物的聚合體。
[在式中，X表示顯示熒光或磷光的有機(jī)分子，R1表示選自低級(jí)烷氧基、羥基、烯丙基、酯基以及鹵素原子的至少一種，R2表示選自低級(jí)烷基以及氫原子的至少一種，n表示1～3的整數(shù)，m表示1～4的整數(shù)。]作為上述本發(fā)明的有機(jī)硅化合物，優(yōu)選上述R1為低級(jí)烷氧基以及/或者羥基，上述n為3的有機(jī)硅化合物。另外，作為上述本發(fā)明的有機(jī)硅化合物，優(yōu)選上述R1為低級(jí)烷氧基，上述n為3，上述m為2的有機(jī)硅化合物，在此情況下，上述有機(jī)硅化合物的聚合體成為具有以下述通式(2)所表示的重復(fù)單元的聚合體。
[式中，X表示顯示熒光或磷光的有機(jī)分子。]作為上述本發(fā)明的顯示熒光或磷光的有機(jī)分子，優(yōu)選單重激發(fā)態(tài)或三重激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差為40～140kcal/mol的有機(jī)分子。
在本發(fā)明的發(fā)光材料中，上述有機(jī)硅化合物的聚合體優(yōu)選具有，起因于上述顯示熒光或磷光的有機(jī)分子的規(guī)則排列的5nm以下的周期。
另外，本發(fā)明的發(fā)光材料可以還具有其他的發(fā)光性化合物(優(yōu)選為磷光材料)，優(yōu)選如上所述的其他的發(fā)光性化合物成為相對(duì)于上述發(fā)光材料進(jìn)行吸附、結(jié)合、填充以及混合的任何一種狀態(tài)。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光材料中，上述有機(jī)硅化合物的聚合體優(yōu)選為多孔體，更優(yōu)選為中心細(xì)孔直徑為1～30nm的介孔多孔體。在此情況下，上述多孔體可以還具有其他發(fā)光性化合物(優(yōu)選為磷光材料)，優(yōu)選這樣的其他的發(fā)光性化合物成為，相對(duì)上述發(fā)光材料進(jìn)行吸附、結(jié)合、填充以及混合的任何一種狀態(tài)。而且，在此情況下，上述多孔體還可以進(jìn)一步具有表面活性劑。
在本發(fā)明的發(fā)光材料中，上述有機(jī)硅化合物的聚合體優(yōu)選為平均粒徑為1μm以下的顆粒狀或平均膜厚為1μm以下的薄膜狀，另外，也可以是層疊1層厚度為10nm以下的納米薄片而形成的層狀物質(zhì)。而且，本發(fā)明的發(fā)光材料除了上述有機(jī)硅化合物的聚合體以外，還可以進(jìn)一步具有電荷輸送材料。
另外，本發(fā)明的發(fā)光材料的制造方法包括，使由上述通式(1)表示的有機(jī)硅化合物，在存在其他發(fā)光性化合物的條件下進(jìn)行聚合而得到發(fā)光材料的工序。在如上所述的本發(fā)明的發(fā)光材料的制造方法中，也可以使上述有機(jī)硅化合物，在同時(shí)存在上述其他發(fā)光性化合物和表面活性劑的條件下進(jìn)行聚合。
而且，本發(fā)明的發(fā)光材料的發(fā)光效率提高，且抑制因濃度消光導(dǎo)致的發(fā)光亮度的降低，從而可以實(shí)現(xiàn)高亮度發(fā)光，而且，耐熱性優(yōu)異并具有長(zhǎng)壽命，其理由雖然不是很明確，但本發(fā)明人進(jìn)行了如下推測(cè)。也就是說(shuō)，以往的顯示熒光或磷光的有機(jī)分子(以下，成作“熒光分子”)，在高濃度的狀態(tài)下，由于分子間的相互作用而產(chǎn)生消光，不能高效地進(jìn)行發(fā)光，因此，通過(guò)提高濃度而使亮度提升是有限度的。但是，在本發(fā)明的發(fā)光材料中，疏水性的熒光分子和親水性的含硅基團(tuán)通過(guò)以化學(xué)方式進(jìn)行結(jié)合，基于分子間的相互作用(疏水性-親水性相互作用或π-π相互作用)，形成了熒光分子和二氧化硅規(guī)則地排列的特異排列構(gòu)造。被推測(cè)為在本發(fā)明的發(fā)光材料中，即使熒光分子的濃度處于通常情況下引起濃度消光的高濃度狀態(tài)，由于熒光分子的特異性排列構(gòu)造而抑制了消光，使各個(gè)熒光分子進(jìn)行高效發(fā)光。而且，本發(fā)明人推測(cè)在本發(fā)明的發(fā)光材料中，熒光分子和穩(wěn)定性優(yōu)異的無(wú)機(jī)物——二氧化硅通過(guò)以化學(xué)方式進(jìn)行結(jié)合，提高了熒光分子的耐熱性，維持了長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的發(fā)光特性。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種發(fā)光效率提高，且抑制了因濃度消光而導(dǎo)致的發(fā)光亮度降低，從而可以實(shí)現(xiàn)高亮度發(fā)光，并且，耐熱性優(yōu)異的長(zhǎng)壽命發(fā)光材料。


圖1是表示各種低分子類的空穴傳輸材料的圖。
圖2是表示由實(shí)施例1得到的Ph-HMM-c和由實(shí)施例2得到的Ph-Si的X射線衍射圖的曲線圖。
圖3是表示由實(shí)施例1～3得到的試樣的N2吸附等溫線的曲線圖。
圖4是表示由實(shí)施例3得到的Ph-HMM-a的X射線衍射圖的曲線圖。
圖5是由實(shí)施例2得到的Ph-Si的SEM照片。
圖6是表示由實(shí)施例1～3得到的各個(gè)試樣的可見光吸收光譜的曲線圖。
圖7是表示由實(shí)施例1～3得到的各個(gè)試樣的熒光光譜的曲線圖。
圖8是表示由實(shí)施例4得到的BiPh-HMM-c的X射線衍射圖的曲線圖。
圖9是表示由實(shí)施例5得到的BiPh-HMM-c-s的X射線衍射圖的曲線圖。
圖10是表示由實(shí)施例4得到的BiPh-HMM-c的N2吸附等溫線的曲線圖。
圖11是表示由實(shí)施例6得到的BiPh-Si-Base的X射線衍射圖的曲線圖。
圖12是表示由實(shí)施例7得到的BiPh-Si-Acid的X射線衍射圖的曲線圖。
圖13是由實(shí)施例6得到的BiPh-Si-Base的SEM照片。
圖14是表示由實(shí)施例8得到的BiPh-HMM-a的X射線衍射圖的曲線圖。
圖15是表示由實(shí)施例9得到的BiPh-HMM-a-s的X射線衍射圖的曲線圖。
圖16是表示由實(shí)施例8得到的BiPh-HMM-a的氮?dú)馕降葴鼐€的曲線圖。
圖17是表示由實(shí)施例8得到的BiPh-HMM-a的可見光吸收光譜的曲線圖。
圖18是表示由實(shí)施例4得到的BiPh-HMM-c的可見光吸收光譜的曲線圖。
圖19是表示由實(shí)施例4～9得到的各個(gè)試樣的熒光光譜的曲線圖。
圖20是表示由實(shí)施例10得到的BiPh-HMMc-s-film的X射線衍射圖的曲線圖。
圖21是表示由實(shí)施例10得到的BiPh-HMMc-s-film的熒光光譜的曲線圖。
圖22是表示由實(shí)施例10得到的BiPh-HMMc-s-film的薄膜發(fā)光狀態(tài)的照片。
圖23是表示由實(shí)施例11～13得到的試樣1～3的薄膜發(fā)光狀態(tài)的照片。
圖24是表示由實(shí)施例11～13得到的試樣1～3的熒光光譜的曲線圖。
圖25是表示由實(shí)施例5得到的發(fā)光材料的粉末和比較例1～3的發(fā)光材料的粉末的熒光光譜的曲線圖。
圖26是表示由實(shí)施例10得到的發(fā)光材料的薄膜和比較例1～3的發(fā)光材料的薄膜的熒光光譜的曲線圖。
圖27是表示BTEB溶液的熒光光譜的曲線圖。
圖28是表示BTEBP溶液的熒光光譜的曲線圖。
圖29是表示苯溶液的熒光光譜的曲線圖。
圖30是表示聯(lián)苯溶液的熒光光譜的曲線圖。
圖31是表示最大熒光強(qiáng)度和濃度的關(guān)系的曲線圖。
圖32是表示相對(duì)于濃度繪制最大發(fā)光波長(zhǎng)(λmax)曲線的結(jié)果的曲線圖。
圖33是表示由實(shí)施例5和實(shí)施例9得到的發(fā)光材料和BTEBP的溶液的熒光光譜的曲線圖。
圖34是表示由實(shí)施例5和實(shí)施例9得到的發(fā)光材料和BTEBP的溶液的熒光強(qiáng)度的濃度變化的曲線圖。
圖35是表示由實(shí)施例14得到的層狀苯二氧化硅復(fù)合材料的粉末X射線衍射圖的曲線圖。
圖36是表示由實(shí)施例14得到的層狀苯二氧化硅復(fù)合材料的29SiMAS NMR光譜的曲線圖。
圖37是表示由實(shí)施例14得到的層狀苯二氧化硅復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)的模型圖。
圖38是表示由實(shí)施例14得到的層狀苯二氧化硅復(fù)合材料的熒光光譜的曲線圖。
圖39是表示由實(shí)施例15得到的層狀聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的粉末X射線衍射圖的曲線圖。
圖40是表示向由實(shí)施例15得到的層狀聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料滴落甲苯的狀態(tài)的粉末X射線衍射圖的曲線圖。
圖41是表示由實(shí)施例15得到的層狀聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的熒光光譜的曲線圖。
圖42是表示由實(shí)施例16～18得到的各個(gè)試樣和由實(shí)施例1得到的Ph-HMM-c的X射線衍射圖。
圖43是表示由實(shí)施例1得到的Ph-HMM-c的N2吸附等溫線的曲線圖。
圖44是表示由實(shí)施例16得到的試樣的N2吸附等溫線的曲線圖。
圖45是表示由實(shí)施例17得到的試樣的N2吸附等溫線的曲線圖。
圖46是表示由實(shí)施例18得到的試樣的N2吸附等溫線的曲線圖。
圖47是表示由實(shí)施例18得到的試樣的13C-CP-NMR的結(jié)果的曲線圖。
圖48是表示由實(shí)施例18得到的試樣的29Si-MAS-NMR的結(jié)果的曲線圖。
圖49是表示由實(shí)施例1得到的Ph-HMM-c的吸收光譜的曲線圖。
圖50是表示由實(shí)施例16得到的試樣的吸收光譜的曲線圖。
圖51是表示由實(shí)施例17得到的試樣的吸收光譜的曲線圖。
圖52是表示由實(shí)施例18得到的試樣的吸收光譜的曲線圖。
圖53是表示BTEA的標(biāo)定曲線的曲線圖。
圖54是表示利用BTEA的單體的吸收光譜的曲線圖。
圖55是表示以激發(fā)波長(zhǎng)260nm測(cè)得的Ph-HMM和BTEA的熒光光譜的曲線圖。
圖56是表示對(duì)由實(shí)施例16～18得到的各個(gè)試樣以激發(fā)波長(zhǎng)260nm測(cè)定的熒光光譜的結(jié)果的曲線圖。
圖57是表示Ph-HMM-c、BiPh-HMM-c、Al-TPPEt/Ph-HMM及Al-TPPEt/BiPh-HMM的X射線衍射圖的曲線圖。
圖58是表示Al-TPPEt/Ph-HMM的UV-vis光譜的曲線圖。
圖59是表示Al-TPPEt/BiPh-HMM的UV-vis光譜的曲線圖。
圖60是表示Al-TPPEt/Ph-HMM的熒光光譜的曲線圖。
圖61是表示Al-TPPEt/BiPh-HMM的熒光光譜的曲線圖。
圖62是表示Al-TPPEt粉末的發(fā)光狀態(tài)的照片。
圖63是表示Al-TPPEt/Ph-HMM粉末的發(fā)光狀態(tài)的照片。
圖64是表示Ph-HMM-c粉末的發(fā)光狀態(tài)的照片。
圖65是表示BiPh-HMM-c粉末的發(fā)光狀態(tài)的照片。
圖66是表示Al-TPPEt/BiPh-HMM粉末的發(fā)光狀態(tài)的照片。
圖67是表示由實(shí)施例22得到的BiPh-HMMc-s-film2的X射線衍射圖的曲線圖。
圖68是表示由實(shí)施例22得到的BiPh-HMMc-s-film2的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖69是表示由實(shí)施例23得到的Ph-HMM膜的燒成前后的X射線衍射圖的曲線圖。
圖70是表示由實(shí)施例24得到的BiPh-HMM膜的燒成前后的X射線衍射圖的曲線圖。
圖71是表示由實(shí)施例23得到的Ph-HMM膜的燒成前后的熒光光譜的曲線圖。
圖72是表示由實(shí)施例24得到的BiPh-HMM膜的燒成前后的熒光光譜的曲線圖。
圖73是表示由實(shí)施例25得到的BiPh-acid-film的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖74是表示由實(shí)施例25得到的BiPh-acid-film的UV光譜的曲線圖。
圖75是表示由實(shí)施例26得到的TPh-HMMc-s-film的X射線衍射圖的曲線圖。
圖76是表示由實(shí)施例26得到的TPh-HMMc-s-film的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖77是表示由實(shí)施例27得到的TPh-acid-film的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖78是表示由實(shí)施例28得到的Pyr-HMMc-s-film的X射線衍射圖的曲線圖。
圖79是表示由實(shí)施例28得到的Pyr-HMMc-s-film的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖80是表示由實(shí)施例29得到的Pyr-acid-film的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖81是表示由實(shí)施例29得到的Pyr-acid-film的UV光譜曲線圖。
圖82是表示由實(shí)施例30得到的Ant-HMMc-s-film的X射線衍射圖的曲線圖。
圖83是表示由實(shí)施例30得到的Ant-HMMc-s-film的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖84是表示由實(shí)施例30得到的Ant-HMMc-s-film的UV光譜的曲線圖。
圖85是表示由實(shí)施例31得到的八氟聯(lián)苯二氧化硅的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖86是表示由實(shí)施例32得到的Tph-HMM-acid的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖87是表示由實(shí)施例33得到的Pyr-HMM-acid的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖88是表示由實(shí)施例34得到的Ant-HMM-acid的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖89是表示由實(shí)施例35得到的Tph-acid的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖90是表示由實(shí)施例36得到的Pyr-Acid的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖91是表示由實(shí)施例37得到的試樣1(BiPh-HMM粉末)的X射線衍射圖的曲線圖。
圖92是表示由實(shí)施例37得到的試樣2(Fl(0.5mg)/BiPh-HMM粉末)的X射線衍射圖的曲線圖。
圖93是表示由實(shí)施例37得到的試樣5(Fl(5mg)/BiPh-HMM粉末)的X射線衍射圖的曲線圖。
圖94是表示由實(shí)施例37得到的試樣1～5的熒光光譜的曲線圖。
圖95是由實(shí)施例37得到的試樣(Fl/BiPh-HMM粉末)的結(jié)構(gòu)模型圖。
圖96是表示由實(shí)施例38得到的試樣2(F1(2mol％)/BiPh-HMM薄膜)的X射線衍射圖的曲線圖。
圖97是表示由實(shí)施例38得到的試樣1～3的熒光光譜的曲線圖。
圖98是表示由實(shí)施例38得到的試樣2的熒光光譜對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)的依賴性的曲線圖。
圖99是表示由實(shí)施例39得到的各試樣(若丹明/BiPh-HMM薄膜)的熒光光譜的曲線圖。
圖100是表示由實(shí)施例40得到的各個(gè)試樣(芘/BiPh-HMM薄膜)的熒光光譜的曲線圖。
圖101是表示EuCl3和TbCl3的乙醇溶液的吸收光譜的曲線圖。
圖102是表示由實(shí)施例41得到的EuCl3/BiPh-HMM-film的熒光光譜的曲線圖。
圖103是表示由實(shí)施例42得到的TbCl3/BiPh-HMM-film的熒光光譜的曲線圖。
圖104是表示BiPh-HMM-film的X射線衍射圖的曲線圖。
圖105是表示由實(shí)施例43得到的香豆素(3mol％)/BiPh-HMM-film的X射線衍射圖的曲線圖。
圖106是表示導(dǎo)入了各種量的香豆素的香豆素/BiPh-HMM-film的熒光光譜的曲線圖。
圖107是表示BiPh-HMM-film、香豆素的乙醇溶液，和香豆素/BiPh-HMM-film的熒光和激發(fā)光譜的曲線圖。
圖108是表示導(dǎo)入了各種量的香豆素的香豆素/BiPh復(fù)合膜的熒光光譜的曲線圖。
圖109是表示Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜、Ir(ppy)3/PMMA薄膜、以及PMMA薄膜的激發(fā)光譜的曲線圖。
圖110是表示由實(shí)施例45得到的各Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜的磷光光譜曲線圖。
圖111是表示由實(shí)施例46～48得到的R6G和BiPh-HMM的混合物的熒光光譜的曲線圖。
圖112是表示由實(shí)施例49得到的DANS和BiPh-HMM的混合物的熒光光譜的曲線圖。
圖113是表示由實(shí)施例51～53得到的香豆素和BiPh-HMM的混合物，和由實(shí)施例50得到的BiPh-HMM-c2-s的熒光光譜的曲線圖。
圖114是表示由實(shí)施例51～53得到的香豆素和BiPh-HMM的混合物，和由實(shí)施例50得到的BiPh-HMM-c2-s的熒光光譜的曲線圖。
圖115是表示由實(shí)施例54得到的導(dǎo)入了若丹明和香豆素的BiPh-HMM薄膜的熒光光譜的曲線圖。
圖116是表示由實(shí)施例54得到的導(dǎo)入了若丹明和香豆素的BiPh-HMM薄膜發(fā)出白色光的狀態(tài)的照片。
圖117是表示由實(shí)施例55得到的BiPh-HMM-a-film的X射線衍射圖的曲線圖。
圖118是表示由實(shí)施例56合成的聯(lián)苯二氧化硅微粒的掃描電子顯微鏡照片。
圖119是表示由實(shí)施例56合成的聯(lián)苯二氧化硅微粒的掃描電子顯微鏡照片。
圖120是表示由實(shí)施例56合成的聯(lián)苯二氧化硅微粒的X射線衍射圖的曲線圖。
圖121是表示由實(shí)施例56合成的聯(lián)苯二氧化硅微粒的粉末狀態(tài)下的熒光光譜的曲線圖。
圖122是表示聯(lián)苯二氧化硅微粒/2-丙醇分散液的吸收光譜的曲線圖。
圖123是表示聯(lián)苯二氧化硅微粒/2-丙醇分散液的熒光光譜的曲線圖。
圖124是表示9，10-聯(lián)苯基蒽/環(huán)己烷溶液的吸收光譜的曲線圖。
圖125是表示9，10-聯(lián)苯基蒽/環(huán)己烷溶液的熒光光譜的曲線圖。
圖126是表示積分熒光強(qiáng)度與吸光度的關(guān)系的曲線圖。
圖127是表示BTEBP/2-丙醇溶液的吸收光譜的曲線圖。
圖128是表示BTEBP/2-丙醇溶液的熒光光譜的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面，結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的發(fā)光材料，其特征在于，含有用下述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物的聚合體。
在上述通式(1)中，X表示顯示熒光或磷光的有機(jī)分子(以下稱作“熒光分子”)，作為如上所述熒光分子，優(yōu)選單重激發(fā)態(tài)或三重激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差為40～140kcal/mol的熒光分子。當(dāng)該能量差不足上述下限時(shí)，熒光或磷光的波長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)，因此存在難以利用的傾向，另一方面，當(dāng)超過(guò)上述上限時(shí)，熒光或磷光的波長(zhǎng)過(guò)短，因此存在難以利用的傾向。
作為如上所述的本發(fā)明的熒光分子，具體可以列舉出，苯、聯(lián)苯、苯甲酮、芴、蒽醌、萘、苊、咔唑、苯并菲、菲、吖啶、薁、(Chrysene)、芘、蒽、二萘嵌苯、聯(lián)乙酰、苯偶酰、熒光素、四溴熒光素、若丹明B、以及它們的氟化物，其中優(yōu)選苯、聯(lián)苯、萘、蒽、苯并菲、芘。
在上述通式(1)中，R1表示選自低級(jí)烷氧基{優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷氧基(RO-)}、羥基(-OH)、烯丙基(CH2＝CH-CH2-)、酯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的酯基(RCOO-))、及鹵素原子(氯原子、氟原子、溴原子、碘原子)中的至少一種，其中，從容易控制縮合反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選低級(jí)烷氧基和/或羥基。而且，在同一分子中存在多個(gè)R1的情況下，R1可以相同，也可以不同。
另外，在上述通式(1)中，R2表示選自低級(jí)烷基{優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷基(R-)}以及氫原子中的至少一種。而且，在同一分子中存在多個(gè)R2的情況下，R2可以相同，也可以不同。
而且，上述通式(1)中的n以及(3-n)是與各個(gè)硅原子(Si)相結(jié)合的R1以及R2的個(gè)數(shù)，這樣的n表示1～3的整數(shù)，但從縮合后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選n＝3。另外，上述通式(1)中的m為與上述熒光分子(X)結(jié)合的硅原子(Si)的個(gè)數(shù)，該m表示1～4的整數(shù)，但從容易形成穩(wěn)定的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)(siloxane network)的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選m＝2。
本發(fā)明的發(fā)光材料，是將由上述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物聚合而形成的，可以使作為由上述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物的一種單體進(jìn)行聚合，也可以使兩種以上的單體進(jìn)行共聚合。另外，本發(fā)明的發(fā)光材料還可以是(i)使由上述通式(1)表示的有機(jī)硅化合物，和上述通式(1)中的X為不顯示熒光或磷光的有機(jī)分子的有機(jī)硅化合物共聚合而形成的發(fā)光材料；和(ii)使由上述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物，和除此以外的單體共聚合而形成的發(fā)光材料。在以下說(shuō)明中，將由上述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物，以及根據(jù)需要供共聚進(jìn)行共聚的單體總稱為“單體”。
作為如上所述的不顯示熒光或磷光的有機(jī)分子，可以列舉出從烷烴、烯烴、炔烴、環(huán)烷烴等從烴中去掉1個(gè)以上的氫原子而生成的1價(jià)以上的有機(jī)基，但是并不局限于此，也可以是具有酰胺基、氨基、亞氨基、巰基、磺酸基、羧基、醚基、酰基、乙烯基的有機(jī)分子。另外，作為由上述通式(1)表示的有機(jī)硅化合物以外的單體，可以列舉出烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等硅化合物，而且還可以是含有鋁、鈦、鎂、鋯、鉭、鈮、鉬、鈷、鎳、鎵、鈹、釔、鑭、鉿、錫、鉛、釩、硼等無(wú)機(jī)類成分的金屬化合物。而且，在如上述(i)或(ii)所述的共聚合的情況下，優(yōu)選進(jìn)行共聚合的全部單體中的由上述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物的比例為30％以上。
使由上述通式(1)表示的有機(jī)硅化合物聚合時(shí)，在通式(1)中的Si上結(jié)合有R1的部分上，通過(guò)水解和其后的縮合反應(yīng)而形成硅氧鍵(Si-O-Si)。此時(shí)，存在一部分形成硅烷醇基(Si-OH)的情況，但即使形成硅烷醇基也不會(huì)對(duì)發(fā)光特性產(chǎn)生影響。例如，使上述通式(1)中的R1為乙氧基、n為3、m為2的有機(jī)硅化合物聚合時(shí)的反應(yīng)式為如下通式(3) [式中，X表示顯示熒光或磷光的有機(jī)分子，p表示相當(dāng)于重復(fù)單位的個(gè)數(shù)的整數(shù)。]而且，雖然p的表示的整數(shù)沒(méi)有特別的限制，但一般優(yōu)選為10～1000左右的范圍。
如上所述，使上述單體聚合而形成的聚合體，是以熒光分子(X)、硅原子(Si)和氧原子(O)為主要成分而形成骨架的有機(jī)二氧化硅類材料，其以結(jié)合于熒光分子的硅原子通過(guò)氧原子進(jìn)行結(jié)合的骨架(-X-Si-O-)為基本，具有高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
對(duì)于聚合上述單體的方法沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選為，將水或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑用作溶劑，在存在酸或堿催化劑的條件下，使上述單體發(fā)生水解以及縮合反應(yīng)。在此，作為優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑可以舉出醇、丙酮等，作為混合溶劑時(shí)的有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選為5～50重量％左右。另外，作為所使用的酸催化劑，可以舉出鹽酸、硝酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸，使用酸催化劑時(shí)的溶液優(yōu)選是pH值為6以下(更優(yōu)選為2～5)的酸性。而且，作為所使用的堿催化劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀等，使用堿催化劑時(shí)的溶液優(yōu)選是pH值為8以上(更優(yōu)選為9～11)的堿性。
在如上所述聚合工序中的上述單體的含量，以硅濃度換算，優(yōu)選為0.0055～0.33mol/L左右。另外，對(duì)上述聚合工序中的各個(gè)條件(溫度、時(shí)間等)沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)所使用的單體以及作為目的的聚合體等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，但一般優(yōu)選在0～100℃左右的溫度下使上述有機(jī)硅化合物發(fā)生1～48小時(shí)左右時(shí)間的水解以及縮合反應(yīng)。
(具有由熒光分子規(guī)則地進(jìn)行排列而成的周期結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料)使上述單體聚合而形成的聚合體(由上述通式(1)表示的有機(jī)硅化合物的聚合體)通常為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，但可以利用合成條件使其具有由熒光分子的規(guī)則排列而產(chǎn)生的周期結(jié)構(gòu)。如上所述的周期性依賴于使用的單體的分子長(zhǎng)度，但優(yōu)選的是5nm以下的周期結(jié)構(gòu)。該周期結(jié)構(gòu)在單體聚合之后也能被保持。另外，該周期結(jié)構(gòu)的形成，可以利用X射線衍射(XRD)測(cè)定，依據(jù)在d＝5nm以下的區(qū)域上出現(xiàn)峰(peak)來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。而且，在X射線衍射測(cè)定中，有時(shí)即使不能確認(rèn)如上所述的峰也存在部分地形成周期結(jié)構(gòu)的情況。如上所述的周期結(jié)構(gòu)一般是隨著后面說(shuō)明的層狀結(jié)構(gòu)而形成的，但并不限定于此。
若在本發(fā)明的發(fā)光材料中形成由熒光分子的規(guī)則排列而產(chǎn)生的周期結(jié)構(gòu)，則有發(fā)光強(qiáng)度大幅提升的傾向。對(duì)于如上所述的由于周期結(jié)構(gòu)的形成而大幅提高發(fā)光強(qiáng)度的機(jī)理，雖然不是很確定，但本發(fā)明人認(rèn)為其機(jī)理如下。也就是說(shuō)，通常而言，當(dāng)熒光分子成為高濃度(高密度)狀態(tài)時(shí)會(huì)引起濃度消光，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。但是，據(jù)本發(fā)明人的推測(cè)，當(dāng)如上所述熒光分子規(guī)則地進(jìn)行排列時(shí)，會(huì)形成均勻的帶結(jié)構(gòu)(band structure)、且該結(jié)構(gòu)被維持，即使是高濃度也可以進(jìn)行高效的發(fā)光，更充分地抑制了濃度消光的發(fā)生。
作為用于形成如上所述的由熒光分子的規(guī)則排列而成的周期結(jié)構(gòu)的合適的合成條件，可以舉出如下的各種條件。
(i)由于上述周期結(jié)構(gòu)是通過(guò)在單體間起作用的相互作用來(lái)形成的，因此，優(yōu)選使用單體見相互作用較大的有機(jī)基(X)，即，苯、聯(lián)苯、萘、蒽。
(ii)優(yōu)選溶液的pH為1～3(酸性)或10～12(堿性)，更優(yōu)選為10～12(堿性)。
另外，如上所述周期結(jié)構(gòu)可按照S.Inagaki et al.，Nature，(2002年)416卷，304～307頁(yè)等中所記載的方法來(lái)得到。
(多孔體發(fā)光材料)通過(guò)控制使上述單體聚合時(shí)的合成條件，或者通過(guò)在原料中混合表面活性劑，可以在得到的聚合體(由上述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物的聚合體)上形成細(xì)孔。前一情況下是溶劑成為模板(template)，后一的情況下是表面活性劑的微團(tuán)(micelle)或液晶結(jié)構(gòu)成為模板，從而形成具有細(xì)孔的多孔體。
特別是，若使用后述的表面活性劑，則由于能得到具有細(xì)孔徑分布曲線中的中心細(xì)孔直徑為1～30nm的介孔的介孔多孔體，因此優(yōu)選。而且，上述中心細(xì)孔直徑，是指相對(duì)于細(xì)孔直徑(D)，繪制以細(xì)孔直徑(D)對(duì)細(xì)孔容積(V)進(jìn)行微分的值(dV/dD)的曲線(細(xì)孔徑分布曲線)時(shí)，該曲線的最大峰值上的細(xì)孔直徑，其可以按照下面所述的方法求得。也就是說(shuō)，將多孔體冷卻至液氮溫度(-196℃)并導(dǎo)入氮?dú)?，利用定容法或重量法求得其吸附量，然后，緩緩增加?dǎo)入的氮?dú)鈮毫?，繪制對(duì)于各平衡壓力的氮?dú)獾奈搅?，從而得到吸附等溫線。使用該吸附等溫線通過(guò)Cranston-Inklay法、Pollimore-Heal法、BJH法等計(jì)算法就可以求得細(xì)孔徑分布曲線。
如上所述的介孔多孔體優(yōu)選在細(xì)孔徑分布曲線上的中心細(xì)孔直徑的±40％的范圍包括全部細(xì)孔容積的60％以上。滿足該條件的介孔多孔體意味著其細(xì)孔的直徑非常均勻。另外，對(duì)于介孔多孔體的比表面積沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選為700m2/g以上。比表面積可以從吸附等溫線使用BET等溫吸附式以BET比表面積的形式算出。
而且，如上所述的介孔多孔體優(yōu)選為，在其X射線衍射(XRD)圖中，在相當(dāng)于1.5～30.5nm的d值的衍射角度上具有1個(gè)以上的峰。X射線衍射峰表示，在試樣中具有與其峰角度相當(dāng)?shù)膁值的周期結(jié)構(gòu)。因此，在與1.5～30.5nm的d值相當(dāng)?shù)难苌浣嵌壬暇哂?個(gè)以上的峰值，意味著細(xì)孔以1.5～30.5nm的間隔規(guī)則地排列著。
另外，如上所述的介孔多孔體所具有的細(xì)孔，不僅形成在多孔體的表面，還形成在其內(nèi)部。對(duì)于該多孔體中的細(xì)孔的排列狀態(tài)(細(xì)孔排列結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu))沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選，2d-六角形結(jié)構(gòu)、3d-六角形結(jié)構(gòu)或立方體結(jié)構(gòu)。另外，如上所述的細(xì)孔排列結(jié)構(gòu)也可以具有無(wú)序的細(xì)孔排列結(jié)構(gòu)。
在此，所謂多孔體具有六邊形的細(xì)孔排列結(jié)構(gòu)，意味著細(xì)孔的配置為六方結(jié)構(gòu)(參照S.Inagaki et al.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，p.680(1993)，S.Inagaki et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，69，p.1449(1996)，Q.Huo et al.，Science，268，p.1324(1995))。另外，所謂多孔體具有立方體的細(xì)孔排列結(jié)構(gòu)，意味著細(xì)孔的配置為立方體結(jié)構(gòu)(參照J(rèn).C.Vartuliet al.，Chem.Mater.，6，p.2317(1994)，Q.Huo et al.，Nature，368，p.317(1994))。另外，所謂多孔體具有無(wú)序的細(xì)孔排列結(jié)構(gòu)，意味著細(xì)孔的配置不規(guī)則(參照P.T.Tanev et al.，Science，267，p.865(1995)，S.A.Bagshaw et al.，Science，269，p.1242(1995)，R.Ryoo et al.，J.Phys.Chem.，100，p.17718(1996))。另外，上述立方體結(jié)構(gòu)優(yōu)選是Pm-3n、Ia-3d、Im-3m或Fm-3m對(duì)稱性的。上述對(duì)稱性是基于空間群的表示法而決定的。
在如上所述本發(fā)明的發(fā)光材料中具有細(xì)孔的情況下，可以使后述的其他發(fā)光性化合物吸附(物理吸附以及/或者化學(xué)結(jié)合)在該多孔體上。在此情況下，引起從上述熒光分子向其他發(fā)光性化合物的能量移動(dòng)，產(chǎn)生與熒光分子本來(lái)的發(fā)光波長(zhǎng)不同的波長(zhǎng)的發(fā)光。由此，可以根據(jù)導(dǎo)入的熒光分子和發(fā)光性化合物的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光。另外，如果在如上所述的多孔體的細(xì)孔壁上形成上述周期結(jié)構(gòu)，則會(huì)效率更好地發(fā)生從細(xì)孔壁中的熒光分子向其他發(fā)光性化合物的能量移動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的強(qiáng)發(fā)光。而且，通過(guò)在如上所述多孔體的細(xì)孔內(nèi)導(dǎo)入后述電荷輸送材料，可以使細(xì)孔壁中的熒光分子更高效地發(fā)光。為了得到上述介孔多孔體，優(yōu)選在本發(fā)明的單體中添加表面活性劑后進(jìn)行縮聚。在縮聚上述單體時(shí)，添加的表面活性劑成為模板，從而可以形成介孔。
對(duì)于在得到上述介孔多孔體時(shí)所使用的表面活性劑沒(méi)有特別的限定，可以使用陽(yáng)離子性、陰離子性、非離子性中的任意種類，具體地說(shuō)，可以舉出烷基三甲基銨、烷基三乙基銨、二烷基二甲基銨、芐基銨等的氯化物、溴化物、碘化物或氫氧化物；脂肪酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧化乙烯類的非離子性表面活性劑、伯烷基胺等。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。
上述表面活性劑中，作為聚氧化乙烯類非離子性表面活性劑，可以舉出分別以疏水性成分具有烴基、以親水性部分具有聚氧化乙烯的聚氧化乙烯類非離子性表面活性劑。作為如上所述的表面活性劑，可以合適地使用例如以通式CnH2n+1(OCH2CH2)mOH表示、n為10～30、m為1～30的物質(zhì)。另外，作為這樣的表面活性劑，可以使用油酸、月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸等的脂肪酸與山梨聚糖的酯，或者在這些酯上加成了聚氧化乙烯的化合物。
而且，作為如上所述的表面活性劑還可以使用三嵌段共聚物型的聚環(huán)氧烷。作為如上所述的表面活性劑，可以舉出由聚氧化乙烯(EO)和聚氧化丙稀(PO)構(gòu)成的用通式(EO)x(PO)y(EO)x表示的物質(zhì)。x、y分別表示EO、PO的重復(fù)個(gè)數(shù)，但優(yōu)選x為5～110、y為15～70，更優(yōu)選x為13～106、y為29～70。作為上述三嵌段共聚物，可以舉出(EO)19(PO)29(EO)19、(EO)13(PO)70(EO)13、(EO)5(PO)70(EO)5、(EO)13(PO)30(EO)13、(EO)20(PO)30(EO)20、(EO)26(PO)39(EO)26、(EO)17(PO)56(EO)17、(EO)17(PO)58(EO)17、(EO)20(PO)70(EO)20、(EO)80(PO)30(EO)80、(EO)106(PO)70(EO)106、(EO)100(PO)39(EO)100、(EO)19(PO)33(EO)19、(EO)26(PO)36(EO)26。這些三嵌段共聚物可從BASF公司、Aldrich公司等處獲得，另外，也可以以小規(guī)模制造而得到具有所需要的x值和y值的三嵌段共聚物。
另外，還可以使用在乙二胺的2個(gè)氮原子上分別結(jié)合有2個(gè)聚氧化乙烯(EO)鏈—聚氧化丙烯(PO)鏈的星形二嵌段共聚物。作為如上所述的星形二嵌段共聚物，可以舉出用通式((EO)x(PO)y)2NCH2CH2N((PO)y(EO)x)2表示的物質(zhì)。在此，x、y分別表示EO、PO的重復(fù)個(gè)數(shù)，但優(yōu)選x為5～110、y為15～70，更優(yōu)選x為13～106、y為29～70。
在如上所示的表面活性劑中，由于可以得到結(jié)晶性高的介孔多孔體，因此優(yōu)選使用烷基三甲基銨[CpH2p+1N(CH3)3]的鹽(優(yōu)選為鹵化鹽)。另外，在此情況下，更優(yōu)選烷基三甲基銨中的烷基的碳原子數(shù)為8～22。作為如上所述物質(zhì)，可以舉出，十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、癸基三甲基溴化銨、辛基三甲基溴化銨、廿二烷基三甲基氯化銨等。
作為上述單體的聚合體而得到介孔多孔體時(shí)，在含有上述表面活性劑的溶液中使上述單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，優(yōu)選其溶液中的表面活性劑的濃度為0.05～1mol/L。當(dāng)該濃度不足上述下限時(shí)，存在細(xì)孔的形成不完全的傾向，另一方面，當(dāng)超過(guò)上述上限時(shí)，存在由于未發(fā)生反應(yīng)而殘留在的溶液中的表面活性劑的量增大，而使細(xì)孔的均勻性下降的傾向。
另外，也可以去除由此得到的介孔多孔體中含有的表面活性劑。作為這樣的去除表面活性劑的方法，可以舉出例如，(i)將上述介孔多孔體浸漬在對(duì)于表面活性劑的溶解度高的有機(jī)溶劑(例如，乙醇)中，以此來(lái)去除表面活性劑的方法；(ii)在300～1000℃對(duì)上述介孔多孔體進(jìn)行燒成，以此來(lái)去除表面活性劑的方法；(iii)將上述介孔多孔體浸漬在酸性溶液中并進(jìn)行加熱，將表面活性劑交換為氫離子的離子交換法等。
另外，這樣的介孔多孔體可以根據(jù)日本特開2001-114790號(hào)公報(bào)等中所記載的方法來(lái)得到。
如上所述地使本發(fā)明的發(fā)光材料成為多孔體的優(yōu)點(diǎn)有(i)通過(guò)在細(xì)孔內(nèi)導(dǎo)入其他的發(fā)光性化合物，可以使細(xì)孔壁的激發(fā)能量高效地向發(fā)光性化合物移動(dòng)，從而進(jìn)行多色發(fā)光；(ii)提高導(dǎo)入到細(xì)孔內(nèi)的發(fā)光性化合物的耐久性；以及，(iii)通過(guò)使發(fā)光層的折射率變小，可以提高光的出射效率。例如，在玻璃基板上形成ITO電極層和其上的發(fā)光層的情況下，從發(fā)光層發(fā)出的光，在發(fā)光層與ITO層的界面、ITO層與玻璃基板的界面、或玻璃基板與空氣的界面進(jìn)行反射，存在向外出射的效率下降的問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，如果發(fā)光層的折射率與空氣的折射率接近，則光的出射效率較高，通過(guò)使發(fā)光材料成為多孔體，可以使其折射率接近于空氣的折射率。
(還具有其他的發(fā)光性化合物的發(fā)光材料)作為本發(fā)明的發(fā)光材料還具有其他的發(fā)光性化合物的結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有特別限定，但在非多孔質(zhì)或多孔質(zhì)的本發(fā)明的發(fā)光材料中，其他發(fā)光性化合物可成為吸附、結(jié)合、填充、混合的任何一種狀態(tài)。所謂吸附，在非多孔質(zhì)的發(fā)光材料的情況下，是指在發(fā)光材料的顆粒或膜的表面吸附發(fā)光性化合物的狀態(tài)，在多孔質(zhì)發(fā)光材料的情況下，是指在發(fā)光材料的細(xì)孔內(nèi)或細(xì)孔外表面吸附發(fā)光性化合物的狀態(tài)。所謂結(jié)合是指該吸附伴隨著化學(xué)結(jié)合的情況。所謂填充是指在多孔質(zhì)的發(fā)光材料的細(xì)孔內(nèi)存在其他發(fā)光性化合物的狀態(tài)，在此情況下也可以不吸附在細(xì)孔內(nèi)表面上。也可以是在細(xì)孔內(nèi)填充有其他的發(fā)光性化合物以外的物質(zhì)，并在該物質(zhì)中含有其他發(fā)光性化合物。其他的發(fā)光性化合物以外的物質(zhì)有表面活性劑等。所謂混合，是指將非多孔質(zhì)或多孔質(zhì)的發(fā)光材料與其他發(fā)光性化合物以物理方式進(jìn)行混合的狀態(tài)。此時(shí)，還可以再混合除了發(fā)光材料和其他發(fā)光性化合物以外的另外的物質(zhì)。
作為還具有其他的發(fā)光性化合物的方法，沒(méi)有特別的限定，如有將非多孔質(zhì)或多孔質(zhì)的發(fā)光材料與其他發(fā)光性化合物相混合的方法。此時(shí)，先將其他發(fā)光性化合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲兄笤龠M(jìn)行混合，由此可以進(jìn)行均勻的混合，從而能夠進(jìn)行高效的發(fā)光。
另外，還有在合成發(fā)光材料的同時(shí)導(dǎo)入其他的發(fā)光性化合物的方法。也就是說(shuō)，在上述單體中添加其他的發(fā)光性化合物并進(jìn)行聚合。在此情況下，還可以進(jìn)一步添加表面活性劑并進(jìn)行聚合。在添加表面活性劑的情況下，在聚合體中由于表面活性劑的模板效果而形成多孔體結(jié)構(gòu)，但是，由于在細(xì)孔內(nèi)填充有表面活性劑和其他的發(fā)光性化合物，因此實(shí)際上并不存在細(xì)孔。對(duì)于其他的發(fā)光性化合物的量沒(méi)有特別的限制，但是，如果相對(duì)于上述單體添加1～10mol％，則可以充分地使骨架的能量向發(fā)光性化合物移動(dòng)。
在該具有其他的發(fā)光性化合物的聚合體中，由上述單體的聚合體形成的骨架高效地吸收光，并將該能量高效地向其他的發(fā)光性化合物移動(dòng)，因此，可以得到基于其他的發(fā)光性化合物的不同波長(zhǎng)的發(fā)光。此時(shí)，由于由上述單體的聚合體形成的骨架起到捕光天線(light-harvesting antenna)的作用，并且可以將捕獲的光能集中地注入到其他的發(fā)光性化合物中，因此，可以實(shí)現(xiàn)高效且強(qiáng)發(fā)光。
對(duì)于在本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的聚合體上吸附、結(jié)合、填充或混合(以下，根據(jù)情況總稱為“添附”)其他的發(fā)光性化合物的方法，沒(méi)有特別的限定，可以使用通常的方法。例如，可以使用的方法有，將所要添加的其他的發(fā)光性化合物的溶液散布、浸透或浸漬于上述聚合體之后，將其干燥的方法。此時(shí)，還可以根據(jù)必要而進(jìn)行清潔。另外，在添附或干燥之后還可以進(jìn)行減壓或真空脫氣。通過(guò)這樣的添附，其他的發(fā)光性化合物附著在上述聚合體的表面或填充在細(xì)孔中，或者吸附在表面、細(xì)孔中。根據(jù)如上所述的有機(jī)硅化合物和其他的發(fā)光性化合物的種類、組成、以及兩化合物的距離、結(jié)合強(qiáng)度、有無(wú)表面活性劑等情況，多色發(fā)光的原理并不相同，但是，根據(jù)其組合可以實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光。在本發(fā)明的發(fā)光材料中，添附于上述有機(jī)硅化合物的聚合體的其他發(fā)光性化合物，可以單獨(dú)使用，或者組合2種以上進(jìn)行使用。
當(dāng)本發(fā)明的發(fā)光材料為上述多孔體的情況下，如上所述，優(yōu)選在其多孔體上吸附(物理方式的吸附以及/或者化學(xué)方式的結(jié)合)其他的發(fā)光性化合物。
在這樣具有吸附在多孔體上的其他的發(fā)光性化合物的情況下，優(yōu)選其他的發(fā)光性化合物吸附在多孔體表面，特別是吸附在細(xì)孔內(nèi)部表面。這樣的吸附，可以是由于其他的發(fā)光性化合物與存在于多孔體表面的官能團(tuán)的相互作用而產(chǎn)生的物理方式的吸附，也可以是其他的發(fā)光性化合物的一端與存在于多孔體表面的官能團(tuán)以化學(xué)方式進(jìn)行結(jié)合而被固定。而且，后一情況下，優(yōu)選在其他的發(fā)光性化合物的一端具有與存在于多孔體表面的官能團(tuán)以化學(xué)方式進(jìn)行結(jié)合的官能團(tuán)(例如，三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、單烷氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等)。
作為使其他的發(fā)光性化合物吸附在多孔體上的方法，優(yōu)選在溶解有其他的發(fā)光性化合物的有機(jī)溶劑溶液(例如，苯、甲苯等)中浸漬多孔體，然后在0～80℃左右的溫度攪拌1～24小時(shí)左右的方法，由此，使其他的發(fā)光性化合物通過(guò)物理吸附以及/或者化學(xué)結(jié)合而被吸附(被固定)在多孔體上。
作為如上所述的其他的發(fā)光性化合物，沒(méi)有特別的限制，可以舉出卟啉類、蒽類、鋁絡(luò)合物、稀土類元素或其絡(luò)合物、熒光素、若丹明(B、6G等)、香豆素、芘、丹酰酸(dansyl acid)、花青色素、部花青色素、苯乙烯基色素、苯-苯乙烯基色素(benz styryl pigment)等光功能性分子。另外，對(duì)于吸附于多孔體的其他的發(fā)光性化合物的量，也沒(méi)有特別的限制，但一般優(yōu)選相對(duì)于多孔體100質(zhì)量份，為20～80質(zhì)量份左右。
另外，優(yōu)選磷光材料作為本發(fā)明的其他的發(fā)光性化合物，作為這樣的磷光材料有，與熒光材料相比吸收和發(fā)光波長(zhǎng)的差較大的材料。因此，通過(guò)使用如上所述的磷光材料，可以實(shí)現(xiàn)吸收短波長(zhǎng)的紫外線來(lái)高效地放出長(zhǎng)波長(zhǎng)的紅色發(fā)光的技術(shù)。通過(guò)將這樣的磷光材料與在紫外光區(qū)域具有發(fā)光的有機(jī)硅化合物相組合，從而可以實(shí)現(xiàn)從藍(lán)色區(qū)域跨越到紅色區(qū)域的寬幅波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光。作為所使用的磷光材料沒(méi)有特別的限定，作為適宜使用的材料可以舉出在室溫下可以以較高效率地進(jìn)行發(fā)光的、用以下結(jié)構(gòu)式表示的材料。
(薄膜狀的發(fā)光材料)使上述單體聚合而形成的聚合體(由上述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物的聚合體)的形態(tài)，通常為顆粒狀，但也可以使之成為薄膜狀，而且可以使之成為將其薄膜制作成規(guī)定圖案的圖案形狀。
在得到如上所述的薄膜狀的發(fā)光材料時(shí)，首先，通過(guò)在酸性溶液(鹽酸、硝酸等的水溶液或醇溶液等)中對(duì)上述單體進(jìn)行攪拌，使其反應(yīng)(部分水解以及部分縮合反應(yīng))，從而得到含有部分聚合體的溶膠溶液。這樣的單體的水解反應(yīng)在pH較低的區(qū)域容易發(fā)生，因此，通過(guò)使體系的pH降低，可以促進(jìn)部分聚合。此時(shí)，pH優(yōu)選為2以下，更優(yōu)選為1.5以下。另外，此時(shí)的反應(yīng)溫度可以為15～25℃左右，反應(yīng)時(shí)間可以為30～90分鐘左右。
然后，通過(guò)以各種涂布方法將該溶膠溶液涂布在基板上，可以制作薄膜狀的發(fā)光材料。而且，作為各種涂布方法，可以使用刮條涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、凹印涂布機(jī)等來(lái)進(jìn)行涂布，另外，還可以使用浸漬涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴涂法等。而且，通過(guò)以噴墨法涂布溶膠溶液，還可以在基板上形成圖案狀的發(fā)光材料。
接著，優(yōu)選將得到的薄膜加熱至70～150℃左右使其干燥，促進(jìn)上述部分聚合體的縮合反應(yīng)，從而使其形成三維的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選得到的薄膜的平均膜厚為1μm以下，更優(yōu)選為0.1～0.5μm。當(dāng)膜厚超過(guò)1μm時(shí)，存在因電場(chǎng)原因而降低發(fā)光效率的傾向。
而且，如果在這樣的薄膜中形成上述的周期結(jié)構(gòu)，由于薄膜中的熒光分子形成周期結(jié)構(gòu)，從而可以提高來(lái)自薄膜的發(fā)光強(qiáng)度。另外，通過(guò)在上述溶膠溶液中添加上述表面活性劑，可以在薄膜中形成規(guī)則的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。這樣，當(dāng)薄膜為多孔體的情況下，可以在該多孔體上吸附上述其他的發(fā)光性化合物，由此，可以產(chǎn)生與熒光分子本來(lái)的發(fā)光波長(zhǎng)不同的波長(zhǎng)的發(fā)光。
另外，如上所述的薄膜狀的發(fā)光材料可以根據(jù)日本特開2001-130911號(hào)公報(bào)等中記載的方法來(lái)得到。
(層狀物質(zhì)的發(fā)光材料)作為使上述單體聚合而形成的聚合體(由上述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物的聚合體)的形態(tài)，也可以是使1層厚度為10nm以下的納米薄片積層而成的層狀物質(zhì)。也就是說(shuō)，在存在上述表面活性劑的條件下使上述單體發(fā)生聚合反應(yīng)(水解以及縮合反應(yīng))時(shí)，通過(guò)控制合成條件可以這樣的層狀物質(zhì)。
如上，當(dāng)使本發(fā)明的發(fā)光材料成為層狀物質(zhì)時(shí)，通過(guò)將其浸漬在溶劑中可以使納米薄片溶脹，從而可以容易地制作薄膜(優(yōu)選為1層厚度為10nm以下的納米薄片)。
(還具有電荷輸送材料的發(fā)光材料)本發(fā)明的發(fā)光材料，除了使上述單體聚合而形成的聚合體(由上述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物的聚合體)以外，還可以具有電荷輸送材料。作為如上所述的電荷輸送材料，包括空穴輸送材料和電子輸送材料。作為前者的空穴輸送材料，可以舉出聚乙撐二氧噻吩/聚磺基酸[PEDOT/PSS]、聚乙烯咔唑(PVK)、聚對(duì)苯撐乙烯衍生物(PPV)、烷基聚噻吩衍生物(PAT)、聚對(duì)苯撐衍生物(PPP)、聚芴衍生物(PDAF)、咔唑衍生物(PVK)等聚合物類，和圖1中所示的各種分子類的空穴輸送材料。另外，作為后者的電子輸送材料，可以舉出鋁絡(luò)合物、噁二唑、低聚苯撐衍生物、二氮雜菲衍生物、Silole類化合物等。而且，而且對(duì)于這種電荷輸送材料的量沒(méi)有特別的限制，但相對(duì)于聚合體100重量份，一般優(yōu)選為20～80重量份左右。
將如上所述的電荷輸送材料與上述薄膜狀的發(fā)光材料相組合時(shí)，可以在上述溶膠溶液中混合電荷輸送材料，并以薄膜狀涂布在基板上即可。如上所述，通過(guò)與電荷輸送材料相組合，可以實(shí)現(xiàn)由電來(lái)進(jìn)行的高效發(fā)光。而且，作為上述混合體的結(jié)構(gòu)，可以是使上述聚合體以海島狀分散在電荷輸送材料的基體中的結(jié)構(gòu)，也可以是上述聚合體和電荷輸送材料均勻分散的結(jié)構(gòu)。
另外，在將電荷輸送材料與上述層狀物質(zhì)的發(fā)光材料相組合時(shí)，通過(guò)使構(gòu)成層狀物質(zhì)的納米薄片分離并將其分散到電荷輸送材料中，可以實(shí)現(xiàn)由電來(lái)進(jìn)行的高效發(fā)光。
另外，在將電荷輸送材料與上述顆粒狀的發(fā)光材料相組合時(shí)，通過(guò)使該顆粒分散到電荷輸送材料中，可以實(shí)現(xiàn)由電來(lái)進(jìn)行的高效發(fā)光。而且，這樣的顆粒狀的發(fā)光材料的平均粒徑優(yōu)選為1μm以下，更優(yōu)選為不會(huì)發(fā)生光散射的100nm以下。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。但本發(fā)明并不局限于如下所述的實(shí)施例。而且，在熒光或磷光光譜的測(cè)量和激發(fā)光譜的測(cè)量中，使用JASCO制造的FP-6600Sectrofluorometer。另外，熒光或磷光光譜的縱軸的強(qiáng)度(Intensity)以能量進(jìn)行表示。
<苯二氧化硅(phenyl silica)復(fù)合材料的合成和發(fā)光特性試驗(yàn)>
(實(shí)施例1)
在離子交換水(500g)和6當(dāng)量NaOH水溶液(40g，200mmol NaOH)的混合液中，在50～60℃下使十八烷基三甲基氯化銨(ODTMA，[C18H37N(CH3)3Cl]，東京化成制造)(16.665g，47.88mmol)溶解。在室溫下，進(jìn)行劇烈攪拌同時(shí)，在該溶液中添加1，4-雙(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTEB、Azmax制造)(20g，49.67mmol)。將混合液放置在超聲波器中20分鐘，使分離了的疏水性的BTEB分散在水溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌20小時(shí)。將該溶液在95℃的油浴中靜置20小時(shí)。過(guò)濾生成的白色沉淀并進(jìn)行干燥，由此得到了含有表面活性劑的狀態(tài)的介孔多孔體的前體(8.22g)。將1g前體分散到添加有9g的36％HCl水溶液的乙醇(250ml)中，在70℃下加熱攪拌8小時(shí)，由此，利用溶劑提取出前體中的表面活性劑，從而得到了0.69g的苯二氧化硅(phenylsilica)復(fù)合材料的介孔多孔體(Ph-HMM-c)。
(實(shí)施例2)攪拌50g水和4gNaOH的混合溶液，向其中快速加入2g的BTEB。其后對(duì)其作用超聲波20分鐘。在此時(shí)刻，溶液開始渾濁。然后，在常溫下攪拌24小時(shí)，則成為半透明液體。其后，在98℃下回流靜置20小時(shí)。升溫后，溶液開始呈現(xiàn)白色渾濁，其后逐漸生成了沉淀物。過(guò)濾該沉淀，在室溫下進(jìn)行干燥，得到了白色粉末狀的苯二氧化硅復(fù)合材料(Ph-Si)。
(實(shí)施例3)三嵌段共聚物的聚(氧化乙烯)20-聚(氧化丙稀)70-聚(氧化乙烯)20(poly(ethylene oxide)20-poly(propylene oxide)70-poly(ethylene oxide)20)；(P123Mav＝5800)使用Aldrich公司制造的產(chǎn)品。將0.99g的P123溶解在36ml的離子交換水中，然后添加200ml的鹽酸(36wt％)。在0℃(水浴中)下向該溶液添加BTEB1.01g，攪拌1小時(shí)后，在35℃下加熱攪拌20小時(shí)。將其移入密閉容器中，在100℃再加熱24小時(shí)。冷卻至室溫后，將其過(guò)濾、洗凈、干燥，得到了含有表面活性劑的狀態(tài)的介孔多孔體的前體。將該前體分散到60倍重量的乙醇中，攪拌1小時(shí)以上，然后過(guò)濾、干燥，之后在空氣中在350℃下燒成2小時(shí)，由此得到了0.3g的苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(Ph-HMM-a)。
由實(shí)施例1得到的Ph-HMM-c和由實(shí)施例2得到的Ph-Si的X射線衍射圖，如圖2所示。作為模板(template)的在添加C18TMA+Cl-而合成的Ph-HMM-c中，確認(rèn)了在2θ＝1～3°有表示介孔結(jié)構(gòu)(2維六邊形)的峰值，同時(shí)，確認(rèn)了表示骨架內(nèi)的苯的周期性的7.6、3.8、2.5nm的峰。不添加表面活性劑而合成的Ph-Si沒(méi)有發(fā)現(xiàn)表示介孔結(jié)構(gòu)的峰，但是，可以確認(rèn)表示骨架內(nèi)的苯的周期性的峰。另外，為了檢查各個(gè)細(xì)孔結(jié)構(gòu)，測(cè)定了N2吸附等溫線。圖3表示Ph-HMM-c的N2吸附等溫線。吸附等溫線是IV型，可以確認(rèn)具有典型的介孔多孔體的結(jié)構(gòu)，細(xì)孔徑和比表面積分別為3.0nm，835m2/g。但是，在Ph-Si中可以確認(rèn)比表面積小，且不具有介孔。根據(jù)以上的結(jié)果可以確認(rèn)，Ph-HMM-c是同時(shí)具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)以及苯的周期結(jié)構(gòu)的材料，Ph-Si是不具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)，但在骨架上具有苯的周期結(jié)構(gòu)的材料。
另一方面，圖4表示實(shí)施例3在酸性條件下合成的Ph-HMM-a的X射線衍射圖。在2θ＝0.5～1°發(fā)現(xiàn)了顯示介孔結(jié)構(gòu)(2維六邊形)的峰。但是，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)表示骨架內(nèi)的苯的周期性的峰。另外，圖3所示的N2吸附等溫線為IV型，可以確認(rèn)具有典型的介孔多孔體的構(gòu)造，細(xì)孔徑、比表面積分別為6.3nm，773m2/g。由以上的結(jié)果可確認(rèn)，在酸性條件下以P123為模板合成的Ph-HMM-a具有規(guī)則的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，而且沒(méi)有細(xì)孔骨架內(nèi)的苯的周期性。
表1表示實(shí)施例1～3中的合成條件以及所得到的試樣的結(jié)構(gòu)。
表1

圖5表示由實(shí)施例2得到的Ph-Si的SEM照片。可以確認(rèn)該物質(zhì)的粒徑大致為100nm。另外，由熱重量分析確認(rèn)了Ph-Si保持其結(jié)構(gòu)到500℃。
圖6表示由實(shí)施例1～3得到的各試樣的可見光吸收光譜。Ph-HMM-a的吸收光譜是寬的，最大吸收波長(zhǎng)(λmax)為285nm。而且，觀測(cè)到其吸收末端達(dá)到550nm(2.3eV)的波長(zhǎng)長(zhǎng)度為止。另一方面，在Ph-HMM-c的吸收光譜中，可以看到在與Ph-HMM-a的λmax相同的285nm和240nm上的大吸收。峰值寬度比Ph-HMM-a的狹窄，吸收末端為310nm(4.0eV)。另外，認(rèn)為Ph-HMM-a也存在240nm的峰，但由于峰比較寬，因此與280nm相重合了。另外，Ph-Si得到了與Ph-HMM-c相同的吸收光譜，因此確認(rèn)了該吸收光譜的差異不在于各試樣的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，而是很大程度上依賴于骨架中苯的周期性。
圖7表示由實(shí)施例1～3得到的各試樣的熒光光譜。具有介孔結(jié)構(gòu)且在骨架中幾乎沒(méi)有苯的周期性的Ph-HMM-a，未顯示強(qiáng)熒光。這一點(diǎn)可以由Ph-HMM-a的以下特性來(lái)說(shuō)明。首先，在Ph-HMM-a中，UV吸收末端很長(zhǎng)、很闊，因此可以預(yù)想到在激發(fā)狀態(tài)存在多個(gè)能級(jí)。因此認(rèn)為，在260nm被激發(fā)之后返回到基態(tài)時(shí)，由于要經(jīng)過(guò)各個(gè)能級(jí)而使其熒光變?nèi)趿?。另外，還考慮到了，由于骨架內(nèi)的苯的規(guī)則性很低，因此通過(guò)形成激發(fā)物而發(fā)生消光、熱，從而使能量向體系外放出的可能性。
另一方面，具有介孔結(jié)構(gòu)、且骨架內(nèi)具有苯的周期性的Ph-HMM-c，以及，雖不具有介孔但具有苯的周期性的Ph-Si，即使是微弱的激發(fā)光，發(fā)出的熒光強(qiáng)度也很強(qiáng)。另外，在UV-vis吸收光譜中看到了280nm上尖吸收，但有趣的是沒(méi)有看到310nm以上的吸收波長(zhǎng)。表示基態(tài)以及激發(fā)狀態(tài)間的能級(jí)衰退，也就是表示各個(gè)的能帶變窄?；谠摾碛?，確認(rèn)了如下事實(shí)通過(guò)骨架內(nèi)的苯基的規(guī)則排列，穩(wěn)定地發(fā)生了苯基上的能量移動(dòng)。另外，關(guān)于Ph-HMM-c和Ph-Si即使對(duì)于微弱的激發(fā)光也顯示熒光的其他的理由，可以舉出量子阱效果。也就是說(shuō)，由于在Ph-HMM-c和Ph-Si中均形成有苯基和硅酸鹽層交替排列的規(guī)則結(jié)構(gòu)，因此在260nm下激發(fā)時(shí)，吸收能量高的硅酸鹽層不會(huì)被激發(fā)，光只對(duì)苯基層起作用。由于該被激發(fā)的苯基層夾持在不對(duì)光吸收作貢獻(xiàn)的硅酸鹽層中，因此，光被限制在苯基層內(nèi)，其結(jié)果使苯二氧化硅發(fā)出強(qiáng)熒光。
<聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的合成和發(fā)光特性試驗(yàn)>
(實(shí)施例4～5)在離子交換水(3.3mol)和6當(dāng)量NaOH水溶液(30.4mmol)的混合液中在50～60℃溶解ODTMA(3.2mmol)。在室溫下進(jìn)行劇烈攪拌的同時(shí)向該溶液中添加4，4’-雙(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)苯(BTEBP，Azmax制)(2.5mmol)，在室溫下繼續(xù)攪拌20小時(shí)。將該溶液靜置在95℃的油浴中22小時(shí)。通過(guò)對(duì)生成的白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾并干燥，得到了含有表面活性劑的狀態(tài)的介孔多孔體的前體(BiPh-HMM-c-s)。使0.75g的前體分散在添加有3.1g的2M鹽酸水溶液的乙醇(150ml)中，通過(guò)在室溫下攪拌8小時(shí)，用溶劑提取出前體中的表面活性劑，得到了聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(BiPh-HMM-c)。
(實(shí)施例6)攪拌水(120ml)和NaOH(6g)的混合溶液，向其中迅速加入2g的BTEBP。其后對(duì)其作用超聲波20分鐘。在此時(shí)刻，溶液保持透明的狀態(tài)，BTEBP和水分離成兩層。然后，在常溫下攪拌24小時(shí)，則成為均勻透明的溶液。其后，在98℃下回流靜置72小時(shí)。從24小時(shí)以后，開始呈現(xiàn)白色渾濁，發(fā)生沉淀。過(guò)濾固形成分后，在室溫下進(jìn)行干燥，得到了粉末狀的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料(BiPh-Si-Base)。
(實(shí)施例7)在水36g(2mol)中添加12N的HCl 2ml而成的酸性溶液中，加入0.6g(1.25mmol)的BTEBP，進(jìn)行20分鐘超聲波處理后，在室溫下攪拌24小時(shí)。然后將得到的混合液在35℃下攪拌24小時(shí)，過(guò)濾、洗凈后得到了白色粉末。合成的混合比為BTEBP∶H2O∶HCl＝1∶412∶4.8。將該白色粉末在空氣中以300℃燒成2小時(shí)，由此得到了目的的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料(BiPh-Si-Acid)。
(實(shí)施例8～9)在劇烈攪拌的同時(shí)，將BTEBP(1.2g)加入到P123(0.99g)和2N鹽酸水溶液(40ml)的混合溶液中。設(shè)定混合溫度為30℃。將該混合液在30℃下攪拌20小時(shí)后，在室溫下放置48小時(shí)。然后，將該混合液轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯制的高壓鍋中，在100℃下加熱24小時(shí)。將固形成分過(guò)濾，并在室溫下進(jìn)行干燥，由此得到了含有表面活性劑的狀態(tài)的介孔多孔體的前體(BiPh-HMM-a-s)。將該前體0.5g加入到乙醇(200ml)和2N鹽酸水溶液(0.5g)的混合液中，在室溫下攪拌8小時(shí)。再重復(fù)1次該操作，得到了完全去除表面活性劑的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(BiPh-HMM-a)。
由實(shí)施例4得到的BiPh-HMM-c的X射線衍射圖如圖8所示，由實(shí)施例5得到的BiPh-HMM-c-s的X射線衍射圖如圖9所示。可以確認(rèn)兩者在2θ＝1～3°均有表示介孔(2維六邊形)的峰，同時(shí)還有表示骨架內(nèi)的聯(lián)苯的周期性的1.19nm的峰。另外，為了檢查由實(shí)施例4得到的BiPh-HMM-c的細(xì)孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)，測(cè)量了N2吸附等溫線，其結(jié)果如圖10所示?？梢源_認(rèn)吸附等溫線為IV型，具有典型的介孔多孔體的結(jié)構(gòu)。BiPi-HMM-c的細(xì)孔徑和比表面積分別為3.0nm，709m2/g。
由實(shí)施例6得到的BiPh-Si-Base的X射線衍射圖如圖11所示，由實(shí)施例7得到的BiPh-Si-Acid的X射線衍射圖如圖12所示。在這些中未發(fā)現(xiàn)低角度側(cè)的表示介孔結(jié)構(gòu)的峰，只看到了表示聯(lián)苯的周期性的1.19nm的峰。由此可知，在沒(méi)有表面活性劑的情況下進(jìn)行合成而得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料，也具有聯(lián)苯基規(guī)則地進(jìn)行排列的結(jié)構(gòu)。由實(shí)施例6得到的BiPh-Si-Base的SEM照片如圖13所示。從該SEM照片可以確認(rèn)由實(shí)施例6得到的BiPh-Si-Base的1次粒子徑為100nm以下，非常小。
由實(shí)施例8得到的BiPh-HMM-a的X射線衍射圖如圖14所示，由實(shí)施例9得到的BiPh-HMM-a-s的X射線衍射圖如圖15所示。使用表面活性劑在酸性條件下合成的BiPh-HMM-a和BiPh-HMM-a-s，在2θ＝0.5～1°均可以看到表示介孔結(jié)構(gòu)的明顯的峰，但表示骨架內(nèi)的聯(lián)苯的周期性的峰很小。由實(shí)施例8得到的BiPh-HMM-a的氮吸附等溫線如圖16所示。比表面積為926m2/g，非常高。細(xì)孔徑為5.5nm。由以上的結(jié)果可確認(rèn)，在酸性條件下以P123為模板合成的試樣，具有規(guī)則的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，但細(xì)孔骨架的聯(lián)苯的周期性低。
表2表示實(shí)施例4～9中的合成條件以及得到的試樣的結(jié)構(gòu)。
表2


由實(shí)施例8得到BiPh-HMM-a和由實(shí)施例4得到的BiPh-HMM-c的可見光吸收光譜分別如圖17和圖18所示。BiPh-HMM-a的吸收光譜非常寬，最大吸收波長(zhǎng)(λmax)為300nm。另外，觀察到其吸收末端達(dá)到600nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)為止。另一方面，在BiPh-HMM-c的吸收光譜中，在與BiPh-HMM-a的λmax相同的303nm上可以看到大吸收。峰寬比BiPh-HMM-a的狹窄，吸收末端為325nm。而且，認(rèn)為BiPh-HMM-a也有240nm的峰，但由于峰比較寬，因此與280nm相重合了。
圖19表示對(duì)于由實(shí)施例4～9得到的各試樣以300nm的激發(fā)光進(jìn)行測(cè)量的熒光光譜。聯(lián)苯的規(guī)則性低的介孔多孔體BiPh-HMM-a未顯示強(qiáng)熒光。但是，具有聯(lián)苯的周期性高的結(jié)構(gòu)的介孔多孔體BiPh-HMM-c，顯示除了強(qiáng)熒光。對(duì)于BiPh-HMM-c，確認(rèn)了在向試樣照射激發(fā)光(250nm)時(shí)發(fā)出藍(lán)光。與聯(lián)苯(C6H5-C6H5)相進(jìn)行比較，從而確認(rèn)了BiPh-HMM-c的熒光強(qiáng)度的增加和最大發(fā)光波長(zhǎng)的向可見光方向的紅移。另外，在與苯二氧化硅相比較的情況下還可以發(fā)現(xiàn)，因π共軛的不同而導(dǎo)致的最大發(fā)光波長(zhǎng)的紅移以及熒光強(qiáng)度的增加。如上所述的熒光強(qiáng)度的增加被認(rèn)為是由于亞聯(lián)苯基的量子產(chǎn)率(0.69)高于苯(0.29)的緣故。
另一方面，還知道了如下事實(shí)介孔內(nèi)含有表面活性劑的Ph-HMM-a-s和BiPh-HMM-c-s相比于去除了表面活性劑的介孔多孔體顯示出更強(qiáng)的熒光。這些被認(rèn)為是由于模板(表面活性劑)被導(dǎo)入到介孔內(nèi)，從而使氧不能夠與聯(lián)苯基相接觸，抑制了由氧引起的消光。
另外，在沒(méi)有模板的情況下進(jìn)行合成的BiPh-Si，均顯示了強(qiáng)熒光強(qiáng)度。但是，在酸性條件下合成的BiPh-Si-Acid的熒光強(qiáng)度比BiPh-Si-Base的熒光強(qiáng)度強(qiáng)。這些被認(rèn)為是由于在酸性條件下合成的BiPh-Si-Acid相比于BiPh-Si-Base聯(lián)苯的取向更高的緣故。
<薄膜狀發(fā)光材料的合成和發(fā)光特性試驗(yàn)(1)>
(實(shí)施例10)在2g的乙醇(EtOH)中添加離子交換水0.09g、2N鹽酸水溶液10μl，使其成為均勻溶液。攪拌的同時(shí)在該溶液中加入BTEBP 0.6g。在室溫下攪拌1小時(shí)后，添加在2g的EtOH中溶解了表面活性劑Brij76(C18H37(EO)10)0.43g的溶液，再攪拌1小時(shí)，得到了透明溶膠溶液。溶膠溶液的組成為，BTEBP∶Brij76∶H2O∶HCl∶EtOH＝1∶0.48∶4∶0.016∶69.4。利用浸漬涂布法將該溶膠溶液涂布在玻璃基板上，得到均勻的涂層膜(膜厚450nm)。而且，浸漬條件為，浸漬速度2cm/min，浸漬時(shí)間2分鐘。
由實(shí)施例10得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的薄膜(BiPh-HMMc-s-film)的X射線衍射圖、熒光光譜、以及表示照射254nm的背光時(shí)的薄膜發(fā)光狀態(tài)的照片，分別如圖20、圖21、以及圖22所示。在X射線衍射圖中，在d＝6.4nm觀察到了強(qiáng)峰，確認(rèn)了存在規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)(圖20)。但是，觀察不到與聯(lián)苯的周期結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的d＝1.19nm的峰。在熒光光譜中，確認(rèn)了以380nm為中心的強(qiáng)發(fā)光(圖21)。另外，確認(rèn)了在薄膜上照射254nm的光線時(shí)發(fā)出藍(lán)光(圖22)。
(實(shí)施例11～13)在乙醇(EtOH)2g、離子交換水0.09g的混合溶劑中，添加2N的HCl 10μl。進(jìn)行劇烈攪拌的同時(shí)，在該溶液中添加BTEBP 0.6g，在室溫下攪拌30分鐘。然后，進(jìn)一步向其添加在2g的EtOH中溶解了表面活性劑Brij76(C18H37(EO)10)0.43g的溶液，再攪拌30分鐘，得到了透明的溶膠溶液。溶膠溶液的組成為，BTEBP∶Brij76∶H2O∶HCl∶EtOH＝1∶0.48∶4∶0.016∶69.44。將該溶膠溶液用2.65g的EtOH稀釋，調(diào)制成溶液A。另一方面，將聚乙烯咔唑(PVK)0.01g溶解在5g的四氫呋喃中，調(diào)制成溶液B。
按照使得到的含有PVK的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的薄膜(PVK/BiPh-HMM膜)中的PVK和BiPh-HMM的含有比例(固形成分)達(dá)到表3所示的組成(重量基準(zhǔn))地，將規(guī)定量的溶液A、B混合以調(diào)制混合溶液，并將得到的混合溶液以轉(zhuǎn)速3000rpm、旋轉(zhuǎn)時(shí)間30s的條件進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布，由此在玻璃基板上得到了均勻的涂層膜(膜厚100～300nm)。而且，在實(shí)施例11中不進(jìn)行2.65g的EtOH稀釋，而利用浸漬涂布制作涂層膜。
表3

表示向由實(shí)施例11得到的試樣1、由實(shí)施例12得到的試樣2、由實(shí)施例13得到的試樣3分別照射254nm的背光時(shí)的薄膜發(fā)光狀態(tài)的照片，如圖23所示。對(duì)于各個(gè)試樣均確認(rèn)到了強(qiáng)發(fā)光。由實(shí)施例11～13得到的試樣1～3的各自的熒光光譜，如圖24所示。
<與以往的發(fā)光材料的發(fā)光特性的比較試驗(yàn)>
(比較例1～3)為了對(duì)本發(fā)明的發(fā)光材料與以往的代表性的發(fā)光材料的發(fā)光光譜進(jìn)行比較，作為以往的代表性的發(fā)光材料使用以下3種發(fā)光材料。準(zhǔn)備這些發(fā)光物質(zhì)的粉末和在玻璃基板上形成的涂層膜(膜厚200nm)。而且，關(guān)于涂層膜而言，利用濺射法制作了各種發(fā)光材料的膜。
比較例1Bis[N-(1-naphthyl)-N-pheny]benzidine(NPB)比較例24，4’-Bis(9-carbazolyl)-biphenyl(CBP)比較例3Poly(9-vinylcarbazole)(PVK)對(duì)由實(shí)施例5得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(含有表面活性劑，BiPh-HMM-c-s)的粉末，和比較例1～3的發(fā)光材料的粉末的熒光光譜進(jìn)行測(cè)量，得到的結(jié)果如圖25所示。而且，激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)于BiPh-HMM-c-s為300nm，對(duì)于CBP、NBP、PVK為365nm。
另外，對(duì)由實(shí)施例10得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的薄膜(BiPh-HMM-c-s-film)，和比較例1～3的發(fā)光材料的薄膜的熒光光譜進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果如圖26所示。而且，激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)于BiPh-HMM-c-s-film為300nm，對(duì)于CBP、NBP、PVK為256nm。
對(duì)圖25和圖26所示的結(jié)果進(jìn)行比較可知，本發(fā)明發(fā)光材料的BiPh-HMM-c-s以及BiPh-HMM-c-s-film，均以等同于或高于以往的發(fā)光材料的強(qiáng)度進(jìn)行發(fā)光。
<與單體溶液的發(fā)光特性的比較試驗(yàn)>
(比較例4)
調(diào)制將二氯甲烷和單體試劑1，4-雙(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTEB)以圖27所示的各種混合比例(單位為mM)進(jìn)行混合的溶液，測(cè)量其試樣溶液的熒光光譜。得到的結(jié)果如圖27所示。
(比較例5)調(diào)制將二氯甲烷和單體試劑1，4-雙(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)苯(BTEBP)以圖28所示的各種混合比例(單位為mM)進(jìn)行混合的溶液，測(cè)量其試樣溶液的熒光光譜。得到的結(jié)果如圖28所示。
BTEB和BTEBP均具有顯示最大熒光強(qiáng)度的濃度。在其最大的濃度前后產(chǎn)生的消光原因是，在試樣濃度高時(shí)為濃度消光，在試樣濃度低時(shí)為分子數(shù)本身使得發(fā)光減小。
(比較例6)調(diào)制將二氯甲烷和單體試劑——不含Si源的苯以圖28所示的各混合比例(單位為mM)進(jìn)行混合的溶液，測(cè)量該試樣溶液的熒光光譜。得到的結(jié)果如圖29所示。
(比較例7)調(diào)制將二氯甲烷和單體試劑——不含Si源的聯(lián)苯撐以圖30所示的各混合比例(單位為mM)進(jìn)行混合的溶液，測(cè)量該試樣溶液的熒光光譜。得到的結(jié)果如圖30所示。
由圖31所示的最大熒光強(qiáng)度和濃度的關(guān)系可知，苯和聯(lián)苯撐的最大發(fā)光強(qiáng)度，比含有Si源的BTEB和BTEBP的低。這被認(rèn)為是由于取代基的影響所導(dǎo)致的。
另外，將全部試樣的最大發(fā)光波長(zhǎng)(λmax)相對(duì)于濃度繪制曲線的結(jié)果，如圖32所示。具有二氧化硅源的BTEB和BTEBP的最大發(fā)光波長(zhǎng)在低濃度上發(fā)生了大的藍(lán)移。但是，在苯和聯(lián)苯撐上沒(méi)有看到這一現(xiàn)象。這一差異被認(rèn)為是由于BTEB和BTEBP的取代基具有乙氧基，因此，在高濃度時(shí)受到了因形成分子結(jié)合體而產(chǎn)生的影響。
下面，對(duì)由實(shí)施例5得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(BiPh-HMM-c-s)的粉末、由實(shí)施例9得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(BiPh-HMM-a-s)的粉末、和單體的BTEBP的溶液的熒光光譜進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果如圖33所示。其結(jié)果可以確認(rèn)由實(shí)施例5得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體的熒光強(qiáng)度，比單體溶液的最大熒光強(qiáng)度大約高10倍；由實(shí)施例9得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體的熒光強(qiáng)度，比單體溶液的最大熒光強(qiáng)度高。
在圖34中表示了對(duì)BTEBP溶液的熒光強(qiáng)度的濃度變化，和由實(shí)施例5以及實(shí)施例9得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體的熒光強(qiáng)度的濃度變化的比較。而且，BiPh-HMM中的聯(lián)苯基密度，與1000mM的聯(lián)苯濃度相當(dāng)。由此確認(rèn)了在1000mM的聯(lián)苯單體中發(fā)生完全的濃度消光，但是，在聯(lián)苯規(guī)則地排列的由實(shí)施例5得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(BiPh-HMM-c-s)中顯示強(qiáng)熒光。另一方面，確認(rèn)了在看不到聯(lián)苯的規(guī)則結(jié)構(gòu)的由實(shí)施例9得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(BiPh-HMM-a-s)中，不顯示與BTEBP溶液相同程度的熒光強(qiáng)度，聯(lián)苯的特殊排列結(jié)構(gòu)對(duì)BiPh-HMM-c-s的強(qiáng)熒光產(chǎn)生影響。
<層狀苯二氧化硅復(fù)合材料的合成和發(fā)光特性試驗(yàn)>
(實(shí)施例14)在50～60℃下，將ODTMA(16.665g，47.88mmol)溶解在離子交換水(500g)和6當(dāng)量的NaOH水溶液(40g，200mmol NaOH)的混合液中。在劇烈攪拌的同時(shí)，在室溫下向該溶液加入BTEB(20g，49.67mmol)。將該混合液放置在超聲波器中20分鐘，使分離的疏水性的BTEB分散在水溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌20小時(shí)。將固形成分過(guò)濾并干燥，得到了層狀苯二氧化硅復(fù)合材料(9.5g)。
在圖35中表示所得到的層狀苯二氧化硅復(fù)合材料的粉末X射線衍射圖。在2θ＝10°以下的低角度區(qū)域上，觀察到了d＝37.2和18.6的明確的衍射峰，因此確認(rèn)了該物質(zhì)為層狀結(jié)構(gòu)。而且，在廣角度區(qū)域上觀察到了d＝4.2的峰，因此確認(rèn)了形成有苯基規(guī)則排列的結(jié)構(gòu)。
在圖36中表示所得到的層狀苯二氧化硅復(fù)合材料的29Si MASNMR譜圖。在d＝-72.7和-81.2ppm上觀察到了2個(gè)信號(hào)，其分別歸屬于T2[SiC(OH)(OSi)2]和T3[SiC(OSi)3]。從這些結(jié)果可以確認(rèn)，所得到的層狀苯二氧化硅復(fù)合材料形成有如圖37所示的，1個(gè)苯二氧化硅的薄片的厚度為大約10的層狀結(jié)構(gòu)。另外，從圖38所示的熒光光譜(激發(fā)光波長(zhǎng)260nm)可知，得到的層狀苯二氧化硅復(fù)合材料顯示出強(qiáng)熒光。
<層狀聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的合成和發(fā)光特性試驗(yàn)>
(實(shí)施例15)將4.5g的ODTMA溶解于50ml水中，添加800μl的6當(dāng)量NaOH水溶液。將該溶液用冰浴冷卻至4℃，然后添加2g的BTEBP，進(jìn)行20分鐘超聲波處理，進(jìn)行冰浴的同時(shí)進(jìn)行攪拌24小時(shí)。生成了白色的沉淀，因此通過(guò)過(guò)濾回收了它，對(duì)其進(jìn)行干燥得到了層狀聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料(8.9g)。
在圖39中表示所得到的層狀聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的粉末X射線衍射圖。從圖39所示的XRD確認(rèn)了該試樣具有層間距離為30.0的層狀結(jié)構(gòu)。該層間距離恰好相當(dāng)于由表面活性劑的單分子層和交聯(lián)有機(jī)硅烷構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)。
然后，向得到的層狀聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料(0.08g)滴落甲苯(10μl)，再次測(cè)量粉末X射線衍射圖。從圖40所示的XRD圖可知，觀察到了層間的擴(kuò)張。由此確認(rèn)到的是，在得到的層狀聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料中，可以使聯(lián)苯二氧化硅的納米薄片四處分散。而且，從圖41所示的熒光光譜(激發(fā)光波長(zhǎng)300nm)可知，并且確認(rèn)了得到的層狀聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料顯示強(qiáng)熒光。
<蒽的導(dǎo)入和發(fā)光特性試驗(yàn)>
(實(shí)施例16～18)9，10-雙(三乙氧基甲硅烷基)蒽(BTEA)使用從Azmax購(gòu)入的產(chǎn)品。使用由實(shí)施例1得到的苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(Ph-HMM-c)，利用以下的方法，在其細(xì)孔表面的-OH基上修飾BTEA。也就是說(shuō)，在甲苯溶劑(65ml)中溶解BTEA(0.1～0.8g)后，使Ph-HMM-c(1g)分散在其中，在50℃下攪拌5小時(shí)。然后，放置到室溫后，過(guò)濾，將得到的固體用丙酮、二乙醚洗凈，并干燥，得到了略帶黃色的粉末。如上所述，對(duì)于1g的Ph-HMM-c如表4所示地改變BTEA的濃度，從而得到了Ant/Ph-HMM0.1(實(shí)施例16)、Ant/Ph-HMM0.2(實(shí)施例17)、Ant/Ph-HMM0.8(實(shí)施例18)的3種使蒽固定化的苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體。
表4

在圖42中表示由實(shí)施例16～18得到的各試樣以及由實(shí)施例1得到的Ph-HMM-c的X射線衍射圖。對(duì)于任意試樣，均看到了在2θ＝2～5°上的表示六邊形結(jié)構(gòu)的d10，d11，d20的峰，可以確認(rèn)構(gòu)筑有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。另外，在2θ＝10～40°上可看到了表示骨架的苯基周期地配列的3個(gè)峰，可以確認(rèn)有結(jié)晶性的骨架結(jié)構(gòu)。由以上結(jié)果確認(rèn)了，雖然通過(guò)導(dǎo)入BTEA而看到了峰強(qiáng)度的下降，但是，可以在保持細(xì)孔結(jié)構(gòu)以及骨架的周期性的狀態(tài)下導(dǎo)入BTEA。而且，BTEA的導(dǎo)入量較少的Ant/Ph-HMM 0.1和Ant/Ph-HMM 0.2也顯示出了相同的X射線衍射圖，可以在保持細(xì)孔結(jié)構(gòu)以及骨架的周期性的狀態(tài)下導(dǎo)入BTEA。
由實(shí)施例1得到的Ph-HMM-c的N2吸附等溫線如圖43所示，由實(shí)施例16得到的試樣的N2吸附等溫線如圖44所示，由實(shí)施例17得到的試樣的N2吸附等溫線如圖45所示，由實(shí)施例18得到的試樣的N2吸附等溫線如圖46所示所示。根據(jù)這些N2吸附等溫線，分別利用BET法、BJH法和t-plot法來(lái)計(jì)算出由實(shí)施例16～18得到的各試樣以及由實(shí)施例1得到的Ph-HMM-c的比表面積、中心細(xì)孔直徑和細(xì)孔容積，得到的結(jié)果如表5所示。
表5

在圖43～46種表示的全部的試樣均表示中介孔多孔體特有的IV型的吸附等溫線，確認(rèn)了具有中心細(xì)孔直徑為2.5到3nm的均勻的細(xì)孔。另外，隨著BTEA的導(dǎo)入量的增加，比表面積、細(xì)孔容量下降，且中心細(xì)孔直徑變小。這些被認(rèn)為是由于蒽被導(dǎo)入到細(xì)孔內(nèi)而引起的。
在Ph-HMM中導(dǎo)入BTEA的實(shí)施例18的試樣的13C-CP-NMR的結(jié)果如圖47所示。與未導(dǎo)入BTEA的僅僅是Ph-HMM的NMR的結(jié)果比較的結(jié)果，除了在60ppm附近所看到的峰(*)以外是相同的，幾乎不能確認(rèn)BTEA本身的峰。
另外，在Ph-HMM中導(dǎo)入BTEA的實(shí)施例18的試樣的29Si-MAS-NMR的結(jié)果所示在圖48中。在29Si-MAS-NMR上分別確認(rèn)了，在60～70ppm附近的來(lái)自BTEA的蒽的峰，和在70～80ppm附近的來(lái)自Ph-HMM的苯的峰。由此確認(rèn)了在70ppm附近重合有蒽的T3和苯的T2位點(diǎn)。另外，從看不到100～120ppm的Q位點(diǎn)的峰確認(rèn)了，芳香環(huán)和Si沒(méi)有被切斷，結(jié)構(gòu)得到了保持。
然后，為了檢查固定了BTEA的Ph-HMM的光特性，對(duì)吸收光譜(反射法)以及熒光光譜進(jìn)行了測(cè)量。由實(shí)施例1得到的Ph-HMM-c的吸收光譜如圖49所示，由實(shí)施例16得到的試樣的吸收光譜如圖50所示，由實(shí)施例17得到的試樣的吸收光譜如圖51所示，由實(shí)施例18得到的試樣的吸收光譜如圖52所示。在Ph-HMM中看到了苯的吸收(260～280nm)，而與此相對(duì)地，在BTEA固定后，除了苯的吸收以外在350～400nm還確認(rèn)到了蒽的吸收。另一方面，在Ph-HMM和BTEA的物理混合物的吸收光譜(未圖示)上，蒽的峰是尖峰、且向長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)了，其與固定BTEA后的物質(zhì)的傾向不同。這被認(rèn)為是由于BTEA的蒽化學(xué)結(jié)合在Ph-HMM上而導(dǎo)致的差異，并確認(rèn)到了其并不是簡(jiǎn)單的物理混合。
下面，對(duì)固定在Ph-HMM上的BTEA的量，利用吸收光譜進(jìn)行了定量。而且，直接對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)量時(shí)，由于光譜的反射過(guò)強(qiáng)，不能得到準(zhǔn)確的光譜，因此，以空白的硫酸鋇稀釋之后進(jìn)行光譜測(cè)量。也就是說(shuō)，首先，測(cè)量將Ph-HMM和硫酸鋇以各種比例進(jìn)行混合的試樣的反射光譜。當(dāng)相對(duì)于硫酸鋇2g的Ph-HMM為0.03g時(shí)，在270～290nm看到了苯基特有的2個(gè)峰，但是，當(dāng)混合比例其以上時(shí)，吸收接近飽和，2個(gè)峰變得不明顯。因此，相對(duì)于2g硫酸鋇混合0.03g的Ph-HMM后進(jìn)行了吸收光譜的測(cè)量。
然后，為了制作BTEA的標(biāo)定曲線，調(diào)制了將規(guī)定量(0.0011～0.0146g)的BTEA與Ph-HMM/BaSO4(0.03g/2g)相混合的試樣。接著，使用苯和蒽的吸收峰的最大值比，以Kubelka-Munk函數(shù)進(jìn)行繪制。其結(jié)果如圖53所示。繪制的圖型表示出了通過(guò)原點(diǎn)的良好的直線關(guān)系。因此使用該標(biāo)定曲線進(jìn)行定量。而且，Kubelka-Munk函數(shù)式為K/S＝(1-R∞)2/2R∞{式中，R∞表示蒽的吸收峰的最大值(Max 390nm)，K表示吸收系數(shù)，S表示散射系數(shù)。}。
另外，由該標(biāo)定曲線確定了隨著BTEA量的增加，反射光譜中的BTEA的峰的最大值也增加的事實(shí)。因此，實(shí)際上，從固定有BTEA的試樣的吸收光譜(圖50～圖52)的BTEA的峰的最大值，使用圖53中所示的標(biāo)定曲線來(lái)計(jì)算出了固定有BTEA的BTEA的量。其結(jié)果如表6所示。
表6

BTEA/(BTEA+Ph-HMM)(mol％)下面，為了檢查從苯向蒽的能量移動(dòng)，進(jìn)行了熒光光譜的測(cè)量。首先，對(duì)于適合于觀察從苯向蒽的能量移動(dòng)的波長(zhǎng)，如下所述地進(jìn)行了確認(rèn)。也就是說(shuō)，根據(jù)圖54所示的BTEA的單體的吸收光譜的結(jié)果，確認(rèn)了如下事實(shí)BTEA在260nm沒(méi)有吸收，在450nm附近有來(lái)自蒽的吸收。另外，圖55為激發(fā)波長(zhǎng)260nm的Ph-HMM以及BTEA的熒光光譜，在Ph-HMM的熒光光譜上，在320nm附近顯示很大的峰，而BTEA的熒光光譜中沒(méi)有看到峰。由此確認(rèn)了激發(fā)波長(zhǎng)260nm是適合于觀察從苯向蒽的能量移動(dòng)的波長(zhǎng)。
然后，對(duì)由實(shí)施例16～18得到的各試樣，以260nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量了熒光光譜，其結(jié)果如圖56所示。在導(dǎo)入BTEA后的試樣中，在320nm、430nm分別看到了苯基、蒽的各自的峰。這表示BTEA被固定在Ph-HMM的細(xì)孔內(nèi)。另外，隨著BTEA的導(dǎo)入量的增加，蒽的峰變大，且苯基的峰變小。由于Ph-HMM的量本身沒(méi)有變化，因此從上述事實(shí)確認(rèn)發(fā)生了從苯基向蒽的能量的傳遞。
由以上的結(jié)果確認(rèn)了，可以向苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(Ph-HMM-c)的細(xì)孔內(nèi)導(dǎo)入蒽前體(BTEA)，并由此發(fā)生了從苯基向蒽的能量移動(dòng)。
<卟啉的導(dǎo)入和發(fā)光特性試驗(yàn)>
(實(shí)施例19～20)使用了由實(shí)施例1得到的苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(Ph-HMM-c)和由實(shí)施例4得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(BiPh-HMM-c)。然后，將鋁卟啉絡(luò)合物(Al-TPPEt)(0.32g)溶解在苯(100ml)中，向其中加入由實(shí)施例1以及由實(shí)施例4得到的介孔多孔體(1g)，在避光狀態(tài)、24℃下攪拌24小時(shí)，使Al-TPPEt物理吸附在各介孔多孔體上。用乙醇以及苯充分清洗得到的粉末，同時(shí)進(jìn)行過(guò)濾，得到了紅色的粉末。分別將他們作為Al-TPPEt/Ph-HMM(實(shí)施例19)和Al-TPPEt/BiPh-HMM(實(shí)施例20)。
圖57表示Ph-HMM-c、BiPh-HMM-c、Al-TPPEt/Ph-HMM以及Al-TPPEt/BiPh-HMM的X射線衍射圖。對(duì)于作為模板添加ODTMA(C18TMA+Cl-)來(lái)進(jìn)行合成的Ph-HMM-c和BiPh-HMM-c，在2θ＝1～3°上確認(rèn)了表示介孔結(jié)構(gòu)(2維六邊形)的峰，同時(shí)還確認(rèn)了表示骨架內(nèi)的苯的周期性的0.76和1.19nm的峰。在將TPPEt導(dǎo)入到介孔內(nèi)的Al-TPPEt/Ph-HMM和Al-TPPEt/BiPh-HMM中，也在與Ph-HMM-c和BiPh-HMM-c相同的位置上看到了峰，由此確認(rèn)了沒(méi)有因?yàn)槲教幚矶筆h-HMM-c以及BiPh-HMM-c的結(jié)構(gòu)遭到破壞。
接著，Al-TPPEt/Ph-HMM的UV-vis光譜如圖58所示，Al-TPPEt/BiPh-HMM的UV-vis光譜如圖59所示。在260～320nm附近看到了歸屬于介孔二氧化硅壁面的苯和聯(lián)苯的π-π*遷移的吸收。而且，在400～700nm之間看到了歸屬于Al-TSPP的Soret帶和Q帶的吸收光譜，在復(fù)合體中確認(rèn)了上述兩。而且，在介孔內(nèi)的Al-TPPEt的結(jié)合狀態(tài)可以根據(jù)Al-TPPEt的Soret帶的偏移來(lái)進(jìn)行評(píng)估。Al-TPPEt/Ph-HMM和Al-TPPEt/BiPh-HMM中的Al-TPPEt的Soret帶分別為406和413nm，在三氯甲烷中，與不具有結(jié)合狀態(tài)的頻帶(422nm)相比發(fā)生了藍(lán)移。其結(jié)果表示在Ph-HMM-c和BiPh-HMM-c中Al-TPPEt形成了H結(jié)合體。作為形成如上所述的H結(jié)合體的要素，其被認(rèn)為是由于在規(guī)則地排列于細(xì)孔內(nèi)的在疏水部上，排列并吸附有疏水性的卟啉而造成的。
另外，對(duì)Al-TPPEt/Ph-HMM和Al-TPPEt/BiPh-HMM進(jìn)行了比較，其結(jié)果前者的Al-TPPEt的Soret帶的藍(lán)移較大。由該結(jié)果確認(rèn)了Ph-HMM-c的細(xì)孔壁面更容易取得H結(jié)合體。這被認(rèn)為是由于BiPh-HMM-c的疏水部的寬度比Ph-HMM-c更寬，所以Al-TPPEt難以傾斜并吸附，從而難以取得H結(jié)合體。
接下來(lái)，圖60表示Al-TPPEt/Ph-HMM復(fù)合體的熒光光譜。在以260nm的光激發(fā)Ph-HMM-c時(shí)，在300nm附近看到了強(qiáng)熒光，但在導(dǎo)入了Al-TPPEt的復(fù)合體中發(fā)生了消光。另外，Al-TPPEt/BiPh-HMM復(fù)合體的熒光光譜如圖61所示。在此情況下，在以300nm的光激發(fā)BiPh-HMM-c時(shí)，在380nm附近看到了強(qiáng)熒光，但在導(dǎo)入了Al-TPPEt的復(fù)合體中發(fā)生了消光。如上所示的結(jié)果表示從Ph-HMM-c以及BiPh-HMM-c向Al-TPPEt發(fā)生了能量移動(dòng)。但是，被認(rèn)為是由于來(lái)自Al-TPPEt的熒光隱藏在激發(fā)光的2次諧波中，或者在遠(yuǎn)紅外有吸收，因此本裝置未能夠檢測(cè)出。
因此，以紫外光燈(254nm)進(jìn)行照射的同時(shí)觀察了Al-TPPEt粉末、Al-TPPEt/Ph-HMM粉末、Ph-HMM-c粉末、BiPh-HMM-c粉末、以及Al-TPPEt/BiPh-HMM粉末的發(fā)光狀態(tài)，表示這些粉末的發(fā)光狀態(tài)的照片分別如圖62～圖66所示。從圖62～66所示的結(jié)果確認(rèn)了只有擔(dān)載了Al-TPPEt的試樣(Al-TPPEt/Ph-HMM以及Al-TPPEt/BiPh-HMM)進(jìn)行發(fā)光的事實(shí)。這一事實(shí)也表明從Ph-HMM-c以及BiPh-HMM-c向Al-TPPEt發(fā)生了能量移動(dòng)。
根據(jù)以上的結(jié)果，對(duì)于從Ph-HMM-c向Al-TPPEt的能量移動(dòng)的機(jī)理，作如下考慮。也就是說(shuō)，由于在介孔中存在Al-TPPEt，因此兩個(gè)分子位于很近的距離，能夠適應(yīng)于依賴于該距離的能量移動(dòng)的佩蘭模型(Perrin model)。佩蘭模型常用于考察在剛體溶液中或在固相中的能量移動(dòng)。在該模型中光譜的重疊并不重要，它是當(dāng)在供體(donor)的消光空間中存在受體(acceptor)時(shí)高效地發(fā)生能量的移動(dòng)的模型。在本復(fù)合體的系統(tǒng)中，在供體Ph-HMM-c的壁面上吸附有Al-TPPEt作為H結(jié)合體。因此可以認(rèn)為，在Ph-HMM-c的消光空間中充分地存在有Al-TPPEt，從Ph-HMM-c向Al-TPPEt高效地發(fā)生了能量移動(dòng)。
如上所述，可以確認(rèn)從苯二氧化硅復(fù)合材料以及聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料向介孔中的鋁卟啉高效地進(jìn)行能量移動(dòng)。得到光能的卟啉可以適用于CO2的固定以及高分子合成等各種應(yīng)用中。另外，通過(guò)向在紫外線區(qū)域發(fā)出熒光的苯二氧化硅及聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體上吸附各種熒光材料，可以任意地控制熒光的顏色和能量。
<耐熱性試驗(yàn)>
(實(shí)施例21以及比較例8～9)將與實(shí)施例10同樣地得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的薄膜(BiPh-HMMc-s-film)(實(shí)施例21)、和用于比較的以往的膜狀熒光物質(zhì){bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine(NPB)(比較例8)、以及4，4’-bis(9-carbazolyl)-biphnyl(CBP)}(比較例9)，在150℃的電爐中放置30分鐘后，用肉眼觀察熱處理后的薄膜的外觀。
在由實(shí)施例21(實(shí)施例10)得到的BiPh-HMMc-s-film中，其薄膜的透明性沒(méi)有發(fā)生任何變化，與此相對(duì)，用于比較的以往的薄膜狀熒光物質(zhì)(NPB以及CBP)(比較例8～9)均產(chǎn)生有白色渾濁。如上所述的白色渾濁被認(rèn)為是由熒光物質(zhì)結(jié)晶化所產(chǎn)生的。由其結(jié)果確認(rèn)了本發(fā)明的發(fā)光材料耐熱性優(yōu)異。
<薄膜狀發(fā)光材料的合成和發(fā)光特性試驗(yàn)(2)>
(實(shí)施例22)在乙醇(EtOH)4g中添加了離子交換水320μl、2N鹽酸水溶液10μl、以及作為模板的非離子性表面活性劑Brij-76(C18H37(EO)10)0.86g的溶液中，加入具有如下結(jié)構(gòu)的BTEBP 1.2g，在室溫下攪拌1小時(shí)，得到了溶膠溶液。使用該溶膠溶液，利用旋轉(zhuǎn)涂布法在玻璃基板上得到涂布膜(膜厚100～500nm)。而且，涂布條件為轉(zhuǎn)速4000rpm，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為1分鐘。而且，在100℃將得到的膜干燥1小時(shí)以上。
由實(shí)施例22得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的薄膜(BiPh-HMMc-s-film2)的X射線衍射圖如圖67所示，熒光光譜(實(shí)線，激發(fā)波長(zhǎng)280nm)以及激發(fā)光譜(虛線，測(cè)量波長(zhǎng)360nm)如圖68所示。在X射線衍射圖中，在d＝7.2nm觀察到了強(qiáng)峰，確認(rèn)了存在規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)(圖67)。另外，以280nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光光譜的情況下，確認(rèn)了顯示以360nm為中心的強(qiáng)熒光(圖68)。
(實(shí)施例23～24)按照如表7所示的組成在乙醇中分別添加離子交換水、2N鹽酸水溶液以及作為模板的非離子系表面活性劑P123[(EO)20-(PO)70-(EO)20]，作為Si源，在得到的溶液中加入如表7所示的量的BTEB(實(shí)施例23)或BTEBP(實(shí)施例24)，在室溫下攪拌1小時(shí)得到了透明均勻的溶膠溶液。利用浸漬涂布法將該溶膠溶液涂布在玻璃基板上，得到了均勻的涂布膜(膜厚450nm)。而且，浸漬條件為，浸漬速度2cm/min，浸漬時(shí)間2分鐘。然后，將得到的膜在空氣中，以250℃燒成2小時(shí)。
表7

由實(shí)施例23得到的苯二氧化硅復(fù)合材料的薄膜(Ph-HMM)以及由實(shí)施例24得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的薄膜(BiPh-HMM)的燒成前后的X射線衍射圖，分別如圖69以及圖70所示?？纱_認(rèn)，在燒成前后，Ph-HMM薄膜和BiPh-HMM薄膜均具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。
下面，Ph-HMM薄膜和BiPh-HMM薄膜的燒成前后的熒光光譜分別如圖71和圖72所示。可確認(rèn)，在燒成前后Ph-HMM薄膜和BiPh-HMM薄膜均顯示強(qiáng)熒光。
(實(shí)施例25)在2g的乙醇(EtOH)中，添加離子交換水90μl以及2N鹽酸水溶液10μl，在得到的溶液中加入BTEBP0.3g，在室溫下攪拌1小時(shí)30分鐘，得到溶膠溶液。使用該溶膠溶液，與實(shí)施例22相同地利用旋轉(zhuǎn)涂布法得到涂布膜(膜厚100～500nm)，然后將得到的膜干燥。
由實(shí)施例25得到的聯(lián)苯二氧化硅薄膜(BiPh-acid-film)的熒光光譜(實(shí)現(xiàn)，激發(fā)波長(zhǎng)280nm)以及激發(fā)光譜(虛線，測(cè)量波長(zhǎng)360nm)如圖73所示，UV光譜如圖74所示。在以280nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光光譜的情況下，確認(rèn)了顯示以360nm為中心的強(qiáng)發(fā)光(圖73)。另外，由UV光譜的結(jié)果，確認(rèn)了具有以250～270nm為中心的光吸收帶(圖74)。
(實(shí)施例26)在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶劑1g中添加了離子交換水21μl、2N鹽酸水溶液5μl、以及Brij-76(C18H37(EO)10)0.07g的溶液中，加入將具有如下結(jié)構(gòu)的BTETP 0.1g溶解在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶液1g中的溶液，在室溫下攪拌24小時(shí)以上，得到了溶膠溶液。使用該溶膠溶液與實(shí)施例22相同地利用旋轉(zhuǎn)涂布法得到了涂布膜(膜厚100～300nm)之后，將得到的膜干燥。
由實(shí)施例26得到的三聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的薄膜(TPh-HMMc-s-film)的X射線衍射圖如圖75所示，熒光光譜(實(shí)線，激發(fā)波長(zhǎng)280nm)以及激發(fā)光譜(虛線，測(cè)量波長(zhǎng)420nm)如圖76所示。在X射線衍射圖中，雖然很寬闊，但在d＝7.2nm觀察到了峰，確認(rèn)了存在規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)(如圖75)。另外，以280nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光光譜的情況下，確認(rèn)了顯示以360nm和410nm為中心的強(qiáng)發(fā)光(圖76)。
(實(shí)施例27)在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶劑1g中添加了離子交換水43μl以及2N鹽酸水溶液10μl的溶液中，添加將BTETP 0.1g溶解在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶劑1g中的溶液，在室溫下攪拌24小時(shí)，得到溶膠溶液。使用該溶膠溶液與實(shí)施例22相同地利用旋轉(zhuǎn)涂布法得到了涂布膜(膜厚100～300nm)之后，將得到的膜干燥。
由實(shí)施例27得到的三聯(lián)苯二氧化硅薄膜(TPh-acid-film)的熒光光譜(實(shí)線，激發(fā)波長(zhǎng)280nm)以及激發(fā)光譜(虛線，測(cè)量波長(zhǎng)400nm)如圖77所示。在以280nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光光譜的情況下，確認(rèn)了顯示以420nm為中心的強(qiáng)發(fā)光(圖77)。
(實(shí)施例28)在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶劑1g中添加了離子交換水21μl、2N鹽酸水溶液5μl、以及Brij-76(C18H37(EO)10)0.07g的溶液中，添加將具有如下結(jié)構(gòu)的1，6-BTEPyr 0.1g溶解在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶劑1g中的溶液，在室溫下攪拌15小時(shí)，得到溶膠溶液。使用該溶膠溶液與實(shí)施例22相同地利用旋轉(zhuǎn)涂布法得到了涂布膜(膜厚100～300nm)之后，將得到的膜干燥。
由實(shí)施例28得到的芘二氧化硅復(fù)合材料的薄膜(Pyr-HMMc-s-film)的X射線衍射圖如圖78所示，熒光光譜(實(shí)線，激發(fā)波長(zhǎng)350nm)以及激發(fā)光譜(虛線，測(cè)量波長(zhǎng)450nm)如圖79所示。在X射線衍射圖中，在d＝6.5nm觀察到了強(qiáng)峰，確認(rèn)了存在規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)(圖78)。另外，在以350nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光光譜的情況下，確認(rèn)了顯示以450nm為中心的強(qiáng)發(fā)光(圖79)。
(實(shí)施例29)在乙醇1g中添加了離子交換水10μl、2N鹽酸水溶液2μl的溶液中，加入將1，6-BTEPyr 0.1g溶解在1g乙醇中的溶液，在室溫下攪拌1小時(shí)，得到溶膠溶液。使用該溶膠溶液與實(shí)施例22相同地利用旋轉(zhuǎn)涂布法得到了涂布膜(膜厚100～300nm)之后，將得到的膜干燥。
由實(shí)施例29得到的芘二氧化硅復(fù)合材料的薄膜(Pyr-acid-film)的熒光光譜(實(shí)線，激發(fā)波長(zhǎng)350nm)以及激發(fā)光譜(虛線，測(cè)量波長(zhǎng)450nm)如圖80所示，UV光譜如圖81所示。在350nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光光譜的情況下，確認(rèn)了顯示以470nm為中心的強(qiáng)發(fā)光(如圖80)。另外，由UV光譜的結(jié)果，確認(rèn)了具有以250nm、280nm以及350nm附近為中心的光吸收帶(如圖81)。
(實(shí)施例30)在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶劑1g中添加了離子交換水43μl、2N鹽酸水溶液10μl、以及Brij-76(C18H37(EO)10)0.07g的溶液中，加入將具有如下結(jié)構(gòu)的BTEAnt 0.1g溶解在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶劑1g中的溶液，在室溫下攪拌20小時(shí)以上，得到溶膠溶液。使用該溶膠溶液與實(shí)施例22相同地利用旋轉(zhuǎn)涂布法得到了涂布膜(膜厚100～300nm)之后，將得到的膜干燥。
由實(shí)施例30得到的蒽二氧化硅復(fù)合材料的薄膜(Ant-HMMc-s-film)的X射線衍射圖如圖82所示，熒光光譜(實(shí)線，激發(fā)波長(zhǎng)390nm)以及激發(fā)光譜(虛線，測(cè)量波長(zhǎng)500nm)如圖83所示，UV光譜如圖84所示。在X射線衍射圖中，雖然很寬闊，但在d＝5.8nm觀察到了峰，確認(rèn)了存在規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)(圖82)。另外，在以390nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光光譜的情況下，確認(rèn)了顯示以500nm為中心的強(qiáng)發(fā)光(圖83)。而且，由UV光譜的結(jié)果，確認(rèn)了具有以250nm和380nm附近為中心的光吸收帶(圖84)。
(實(shí)施例31)將含有4，4’-二溴八氟聯(lián)苯(1.01g)的THF(2.9ml)溶液，在氬氣氣氛60℃條件下，滴落到含有鎂(0.22g)、碘(0.10g)以及氯代三乙氧基硅烷(1.05g)的THF(2.9ml)溶液中。使該反應(yīng)化合物在75℃下進(jìn)行18小時(shí)回流后，蒸餾去除溶劑。然后，使用己烷(30ml)從殘?jiān)刑崛∩晌?，得到黃色的油狀粗產(chǎn)物。通過(guò)將其在減壓(100hPa)350℃條件下加熱，得到了呈褐色玻璃狀的固體八氟聯(lián)苯二氧化硅。
將得到的八氟聯(lián)苯二氧化硅固定在樣品支持器上，進(jìn)行熒光光譜和激發(fā)光譜的測(cè)量，在以360nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光光譜的情況下，確認(rèn)了在440nm顯示熒光峰(圖85)。而且，在以430nm的測(cè)量波長(zhǎng)測(cè)量激發(fā)光譜的情況下，確認(rèn)了顯示以370nm為中心的從350nm到400nm的寬的激發(fā)峰(圖85)。
<粉末狀發(fā)光材料的合成和發(fā)光特性試驗(yàn)>
(實(shí)施例32～36)準(zhǔn)備混合了離子交換水6g以及12N鹽酸水溶液333μl的溶液2份(實(shí)施例35、36用)，和在該溶液中溶解了0.08g表面活性劑1，12-雙(十八烷基二甲基銨)二溴化十二烷(1，12-bis(octadecyl dimethylammonium)dodecane dibromide)(C18-12-18)的溶液3份(實(shí)施例32～34用)。然后，劇烈攪拌的同時(shí)在這些溶液中分別添加將表8所示的有機(jī)硅化合物(有機(jī)交聯(lián)型二氧化硅前體)0.1g溶解在乙醇1g中的溶液，進(jìn)行15分鐘超聲波處理。然后，將得到的各化合物在室溫下攪拌24小時(shí)后，在密閉容器中100℃的條件下加熱20小時(shí)，冷卻至室溫后，進(jìn)行過(guò)濾、清洗以及干燥，得到了目的粉末狀樣品。
表8

測(cè)量由實(shí)施例32～36得到的各樣品的熒光光譜和激發(fā)光譜。得到的結(jié)果如圖86(實(shí)施例32)、圖87(實(shí)施例33)、圖88(實(shí)施例34)、圖89(實(shí)施例35)、圖90(實(shí)施例36)所示，其分別的最大激發(fā)波長(zhǎng)和最大發(fā)光波長(zhǎng)如表8所示。
確認(rèn)了使用BTETP合成的由實(shí)施例32得到的樣品(Tph-HMM-acid)和由實(shí)施例35得到的樣品(Tph-acid)均顯示以340nm為中心的激發(fā)光譜，并且顯示以420nm為中心的發(fā)光光譜。另外，確認(rèn)了使用1，6-BTEPyr合成的由實(shí)施例33得到的樣品(Pyr-HMM-acid)和由實(shí)施例36得到的樣品(Pyr-Acid)均顯示以390～410nm為中心的激發(fā)光譜，并且顯示以460～480nm為中心的發(fā)光光譜。而且，確認(rèn)了使用BTEAnt合成的由實(shí)施例34得到的樣品(Ant-HMM-Acid)顯示以420nm為中心的激發(fā)光譜，并且顯示以520nm為中心的發(fā)光光譜。
<其他的發(fā)光性化合物的導(dǎo)入和發(fā)光特性試驗(yàn)>
(實(shí)施例37)將成為模板的十八烷基三甲基氯化銨(ODTMA)和光功能性分子熒光素(Fl，東京化成工業(yè)社制造)分別添加到表9中所示堿性水溶液(6N NaOH+H2O)中，并使其成為如該表所示的組成，進(jìn)行超聲波處理使其溶解。接著，向這些溶液中添加表9所示的量的BTEBP，使用超聲波進(jìn)行攪拌20分鐘。然后，將如此得到的各混合物在室溫下攪拌1天后，以100℃加熱一晝夜，將得到的沉淀物用過(guò)濾取出，用蒸餾水洗凈，得到了目的的樣品。
表9

由實(shí)施例37得到的樣品1(BiPh-HMM粉末)、樣品2(Fl(0.5mg)/BiPh-HMM粉末)、樣品5(Fl(5mg)/BiPh-HMM粉末)的X射線衍射圖分別如圖91、圖92、圖93所示。與沒(méi)有擔(dān)載Fl的樣品1相同，在樣品2和樣品5的任何一個(gè)中均確認(rèn)了，在2θ＝2°附近有起因于介孔結(jié)構(gòu)的衍射峰，在2θ＝8、15°附近有顯示在細(xì)孔骨架上規(guī)則地排列有聯(lián)苯基這一事實(shí)的周期結(jié)構(gòu)衍射峰。由此確認(rèn)了如下事實(shí)，即在添加了Fl的體系中可以調(diào)制具有結(jié)晶骨架的BiPh-HMM粉末。
另外，由實(shí)施例37得到的樣品1～5的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)300nm)如圖94所示。在沒(méi)有擔(dān)載Fl的樣品1的熒光光譜中，在370nm只觀察到了具有最大值的峰。另一方面，擔(dān)載了Fl的的樣品2～5中確認(rèn)了370nm的峰和在530nm具有最大值的Fl的峰，即兩個(gè)峰。由于Fl的乙醇溶液用300nm的激發(fā)不顯示熒光，因此確認(rèn)了如下事實(shí)，即在530nm的發(fā)光是通過(guò)從BiPh-HMM向Fl的能量移動(dòng)來(lái)發(fā)光的。另外，隨著Fl的添加量增加，370nm的BiPh-HMM的熒光光譜減少，530nm的Fl的熒光光譜增加。由此確認(rèn)了如下事實(shí)，即隨著Fl增加而發(fā)生了從BiPh-HMM向Fl的能量移動(dòng)。
另外，從由實(shí)施例37得到的樣品5通過(guò)乙醇提取來(lái)去除表面活性劑，并檢查其結(jié)構(gòu)和熒光特性的變化的結(jié)果是，介孔結(jié)構(gòu)和聯(lián)苯基的規(guī)則結(jié)構(gòu)完全沒(méi)有變化，而與此相對(duì)，完全不顯示熒光。由此確認(rèn)了Fl是被放入到表面活性劑中。圖95表示由實(shí)施例37得到的樣品(Fl/BiPh-HMM粉末)的結(jié)構(gòu)模型圖。
(實(shí)施例38)將成為模板的Brij76(C18H37(EO)10)0.43g和規(guī)定量{0mg(樣品1)，11mg(樣品2)、30mg(樣品3)}的光功能性分子熒光素(Fl)，添加到含有離子交換水0.09g、乙醇3g以及2N鹽酸水溶液0.01g的溶液中，攪拌20分鐘形成均勻的溶液。然后，向上述溶液中添加BTEBP0.6g，再攪拌2小時(shí)。接著，將如此得到的各溶液利用浸漬涂布法涂布在玻璃基板上，在60℃干燥2小時(shí)，由此得到了均勻的涂布膜(膜厚450nm)。而且，相對(duì)于BTEBP的Fl的摩爾比，樣品1為0mol％，樣品2為2mol％，樣品3為5mol％。
由實(shí)施例38得到的樣品2(Fl(2mol％)/BiPh-HMM薄膜)的X射線衍射圖如圖96所示。該樣品在2θ＝1～2°附近觀測(cè)到了歸屬于介孔結(jié)構(gòu)的峰，確認(rèn)具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。
另外，由實(shí)施例38得到的樣品1～3的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)300nm)如圖97所示。確認(rèn)了如下事實(shí)BiPh-HMM薄膜(樣品1)顯示370nm的最大熒光波長(zhǎng)，與此相對(duì)，導(dǎo)入Fl后，370nm的熒光峰減小，F(xiàn)l的530nm附近的峰增加，當(dāng)Fl的量增加時(shí)這種傾向更顯著。
而且，在紫外光照射下觀察由實(shí)施例38得到的各樣品的結(jié)果，F(xiàn)l的量為0mol％時(shí)呈藍(lán)紫色，2mol％時(shí)呈藍(lán)色，而且5mol％時(shí)呈綠色。
下面，使用由實(shí)施例38得到的樣品2(Fl(2mol％)/BiPh-HMM薄膜)，對(duì)以聯(lián)苯基的吸收波長(zhǎng)300nm的光和Fl的吸收波長(zhǎng)420nm的光進(jìn)行激發(fā)時(shí)的熒光光譜進(jìn)行了比較。得到的結(jié)果如圖98所示。以300nm激發(fā)的情況下，觀察到了Fl的強(qiáng)發(fā)光(530nm)，但是以420nm激發(fā)的情況下只觀察到了弱發(fā)光。這表示利用來(lái)自聯(lián)苯基的能量移動(dòng)可以使Fl高效地發(fā)光，確認(rèn)了由介孔骨架帶來(lái)的捕光效果。
(實(shí)施例39～40)將作為模板的Brij76(C18H37(EO)10)0.5g，和規(guī)定量的光功能分子若丹明B(實(shí)施例39、Aldrich社制造)或芘(實(shí)施例40，東京化成工業(yè)社制造)，添加到含有離子交換水360μl、乙醇4g以及2N鹽酸水溶液0.01g的溶液中，進(jìn)行攪拌形成均勻溶液。然后，在這些溶液中添加BTEBP 0.6g，再攪拌1小時(shí)得到透明均勻的溶膠溶液。然后，利用浸漬涂布法將如此得到的各溶膠溶液涂布在玻璃基板上，通過(guò)在60℃干燥2小時(shí)來(lái)得到均勻的涂布膜(膜厚450nm)。
而且，在實(shí)施例39中將若丹明的量變化為0mg(0mol％)、2.6mg(0.5mol％)、5.2mg(1mol％)、10mg(2mol％)、26mg(5mol％)。另外，在實(shí)施例40中將芘的量變化為12mg(5mol％)、25mg(10mol％)、50mg(20mol％)。括號(hào)內(nèi)為相對(duì)于BTEBP的若丹明或芘的摩爾比。
對(duì)由實(shí)施例39和40得到的各樣品進(jìn)行X射線結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果確認(rèn)了，導(dǎo)入了色素(若丹明或芘)的BiPh-HMM薄膜均呈現(xiàn)了顯示介孔結(jié)構(gòu)的峰(d＝6.5nm)。
另外，由實(shí)施例39得到的各樣品(若丹明/BiPh-HMM薄膜)的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)300nm)如圖99所示，由實(shí)施例40得到的各樣品(芘/BiPh-HMM薄膜)的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)300nm)如圖100所示。任何一個(gè)導(dǎo)入了若丹明的樣品和導(dǎo)入了芘的樣品均看到了，隨著色素的導(dǎo)入量的增加，聯(lián)苯基的熒光減少、且色素的熒光增加，由此確認(rèn)了發(fā)生了從聯(lián)苯骨架向色素的能量移動(dòng)。
而且，在由實(shí)施例40得到的各樣品(芘/BiPh-HMM薄膜)中，即使相對(duì)于BTEBP的色素的導(dǎo)入量達(dá)到20mol％地導(dǎo)入芘，單體發(fā)光的強(qiáng)度也很高。由此確認(rèn)了在細(xì)介孔內(nèi)，色素即使在高濃度下也難以結(jié)合。
(實(shí)施例41～42)將作為模板的Brij76(C18H37(EO)10)0.5g，和光功能分子EuCl3(實(shí)施例41，和光純藥工業(yè)社制造)40mg或TbCl3(實(shí)施例42，和光純藥工業(yè)社制造)38mg，添加到含有離子交換水360μl、乙醇4g以及2N鹽酸0.01g的溶液中，進(jìn)行攪拌形成均勻溶液。然后，在這些溶液中添加BTEBP0.6g，再攪拌1小時(shí)得到透明均勻的溶膠溶液。然后，利用浸漬涂布法將如此得到的各溶膠溶液涂布在玻璃基板上，通過(guò)在60℃干燥2小時(shí)來(lái)得到均勻的涂布膜(膜厚450nm)。
對(duì)由實(shí)施例41和42得到的各樣品進(jìn)行X射線結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果確認(rèn)了，導(dǎo)入了稀土類離子(EuCl3或TbCl3)的BiPh-HMM薄膜均呈現(xiàn)出顯示介孔結(jié)構(gòu)的峰(d＝6.3nm)。
另外，EuCl3以及TbCl3，從表示它們的乙醇溶液的吸收光譜的圖101可知，分別在紫外光區(qū)域具有吸收(EuCl3250nm、270nm，TbCl3220nm)，但是，即使對(duì)其分別以各自的最大吸收波長(zhǎng)進(jìn)行激發(fā)，也幾乎看不到熒光光譜。
由實(shí)施例41得到的樣品(EuCl3/BiPh-HMM-film)的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)280nm)和BiPh-HMM-film以及EuCl3乙醇溶液的熒光光譜如圖102所示。另外，由實(shí)施例42得到的樣品(TbCl3/BiPh-HMM-film)的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)300nm)和BiPh-HMM-film以及TbCl3乙醇溶液的熒光光譜如圖103所示。任何一個(gè)導(dǎo)入了EuCl3的樣品以及導(dǎo)入了TbCl3的樣品均看到了，隨著色素的導(dǎo)入量的增加，聯(lián)苯基的熒光減小、以及色素的熒光增加，因此確認(rèn)了發(fā)生了從聯(lián)苯骨架向色素的能量移動(dòng)。
另外，向這些樣品照射紫外線(254nm)的結(jié)果確認(rèn)了EuCl3/BiPh-HMM-film以紫紅色進(jìn)行強(qiáng)發(fā)光，TbCl3/BiPh-HMM-film以藍(lán)色進(jìn)行強(qiáng)發(fā)光。
(實(shí)施例43)將作為模板的Brij76(C18H37(EO)10)0.43g和規(guī)定量的熒光色素7-二乙氨基-4-甲基香豆素(Sigma-Aldrich社制造，以下稱為“香豆素”)，添加到含有離子交換水0.18g、乙醇4g以及2N鹽酸水溶液0.01g的溶液中，進(jìn)行攪拌形成均勻溶液。然后，在這些溶液中添加BTEBP 0.6g，再在室溫下攪拌2小時(shí)，得到溶膠溶液。
而且，將香豆素的量變化為0mg(0mol％)，0.188mg(0.06mol％)，0.37mg(0.12mol％)，0.56mg(0.18mol％)，0.75mg(0.24mol％)，0.94mg(0.3mol％)，1.88mg(0.6mol％)，3.7mg(1.2mol％)，5.6mg(1.8mol％)，7.5mg(2.4mol％)，9.4mg(3.0mol％)，18.8mg(6.0mol％)。括號(hào)內(nèi)為相對(duì)于BTEBP的香豆素的摩爾比。
另外，為了防止因香豆素的光二聚反應(yīng)等而導(dǎo)致的劣化，在避光條件下進(jìn)行上述溶膠溶液的調(diào)制。然后，利用浸漬涂布法將如此得到的各溶膠溶液涂布在玻璃基板上，通過(guò)在60℃下干燥2小時(shí)來(lái)得到均勻的涂布膜(膜厚450nm)。
圖104表示未導(dǎo)入香豆素的BiPh-HMM-film的X射線衍射圖，圖105表示導(dǎo)入了3mol％的香豆素的，香豆素(3mol％)/BiPh-HMM-film的X射線衍射圖。在任何一個(gè)薄膜均在2θ＝1～2°觀察到了起因于介孔結(jié)構(gòu)的衍射。由此確認(rèn)了，即使導(dǎo)入香豆素也保持著BiPh-HMM薄膜的介孔結(jié)構(gòu)。
在圖106中表示導(dǎo)入了各種量的香豆素的，香豆素/BiPh-HMM-film的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)270nm)。在未導(dǎo)入香豆素的BiPh-HMM-film的熒光光譜中，只在370nm上看到了由聯(lián)苯基引起的發(fā)光。另一方面，在導(dǎo)入香豆素時(shí)，則看到了起因于香豆素的430nm的發(fā)光，同時(shí)，發(fā)生了起因于聯(lián)苯基的370nm的發(fā)光強(qiáng)度的急劇降低。在相對(duì)于BiPh-HMM中的聯(lián)苯基導(dǎo)入1.8mol％以上的香豆素的結(jié)果，聯(lián)苯基的發(fā)光幾乎變?yōu)榱?。確認(rèn)了該香豆素/BiPh-HMM-film在紫外線的照射下發(fā)出尖銳的藍(lán)光。
在圖107中比較表示了BiPh-HMM-film、香豆素的乙醇溶液、香豆素(1.8mol％)/BiPh-HMM-film的熒光以及激發(fā)光譜。由該圖可知，BiPh-HMM-film和香豆素的激發(fā)波長(zhǎng)幾乎沒(méi)有重合。即，可知在270nm的光BiPh-HMM-film優(yōu)先被激發(fā)。由此確認(rèn)了，發(fā)生了從BiPh-HMM向香豆素的能量移動(dòng)。
另外可知，在以270nm和380nm激發(fā)香豆素(1.8mol％)/BiPh-HMM-film時(shí)，與以380nm進(jìn)行激發(fā)相比，以270nm進(jìn)行激發(fā)的香豆素的熒光強(qiáng)度達(dá)到8倍(面積比)之多(圖107)。而且，香豆素的導(dǎo)入量為0.12mol％時(shí)，兩者在激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度的比為48倍。也就是說(shuō)，確認(rèn)了與直接激發(fā)香豆素時(shí)相比，發(fā)生了從BiPh-HMM的能量移動(dòng)時(shí)，可以使香豆素更高效地發(fā)光。根據(jù)本發(fā)明人的推測(cè)，其原因是因?yàn)锽iPh-HMM進(jìn)行高效的捕光，可以使其能量高效地向香豆素注入。
(實(shí)施例44)將規(guī)定量的熒光色素——香豆素添加到含有離子交換水0.18g、乙醇4g、以及2N鹽酸水溶液0.01g的溶液中，進(jìn)行攪拌形成均勻的溶液。然后，向這些溶液中添加BTEBP 0.6g，再在室溫下攪拌2小時(shí)，得到溶膠溶液。
而且，將香豆素的量變化為0mg(0mol％)，0.047mg(0.015mol％)，0.094mg(0.03mol％)，0.47mg(0.15mol％)，0.94mg(0.3mol％)，4.7mg(1.5mol％)，9.4mg(3.0mol％)。括號(hào)內(nèi)為相對(duì)于BTEBP的香豆素的摩爾比。
另外，為了防止因香豆素的光二聚反應(yīng)等導(dǎo)致的劣化，在避光下進(jìn)行上述溶膠溶液的調(diào)制。然后，利用浸漬涂布法將如此得到的各溶膠溶液涂布在玻璃基板上，通過(guò)在60℃下干燥2小時(shí)來(lái)得到均勻的涂布膜(膜厚450nm)。
觀察在實(shí)施例44中得到的香豆素和聯(lián)苯二氧化硅的復(fù)合膜(香豆素/BiPh復(fù)合膜)的X射線衍射圖的結(jié)果，沒(méi)有看到明顯的衍射峰，確認(rèn)了沒(méi)有形成有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。
在圖108中表示導(dǎo)入了各種量的香豆素的，香豆素/BiPh復(fù)合膜的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)270nm)。由其結(jié)果確認(rèn)了即使在沒(méi)有使用表面活性劑的體系中，也發(fā)生了從聯(lián)苯基向香豆素的激發(fā)能量的移動(dòng)。另外還確認(rèn)了，該香豆素/BiPh復(fù)合膜也在紫外線的照射下發(fā)出尖銳的藍(lán)光。
(實(shí)施例45和比較例10～11)預(yù)先按照如下所述的方法制作了規(guī)定濃度的磷光絡(luò)合物Ir(ppy)3溶液(溶劑的混合比為，乙醇∶THF＝1∶4)。即，首先將Ir(ppy)3(同仁化學(xué)社制造)23mg(3.5×10-5mol)添加到含有30.7g的THF以及7.8g的乙醇的溶液中，進(jìn)行攪拌形成均勻的溶液。將其記為溶液X。
然后，在將該溶液X的濃度記為a的情況下，準(zhǔn)備4種(a、0.75a、0.5a、0.25a)濃度的溶液(分別記為D、C、B、A)。但是，使各溶液的重量為8g，溶劑的混合比為，乙醇∶THF＝1∶4。在上述A、B、C、D各溶液中混合表面活性劑Brij76(C18H37(EO)10)0.43g、6N鹽酸水溶液10μl、純水180μl，攪拌10分鐘(分別記為A’、B’、C’、D’)。其后，向A’、B’、C’、D’各溶液中添加0.6g的BTEBP，攪拌1天，制作了均勻的溶膠溶液(分別記為A”、B”、C”、D”)。
在如此得到的A”、B”、C”、D”溶膠溶液中，Ir(ppy)3的相對(duì)于BTEBP的摩爾比分別為0.14mol％、0.28mol％、0.42mol％、0.58mol％。
然后，在如此得到的各溶膠溶液中對(duì)石英基板進(jìn)行浸漬涂布(浸漬時(shí)間1分鐘，上下移動(dòng)分別需要2分鐘)，通過(guò)在60℃干燥2小時(shí)來(lái)得到均勻的涂布膜(膜厚450nm)。
接著，由于Ir(ppy)3的磷光發(fā)光波長(zhǎng)為511nm，因此對(duì)用于得到該發(fā)光的激發(fā)光譜進(jìn)行了測(cè)量。在圖109中同時(shí)表示了，導(dǎo)入了Ir(ppy)30.14mol％的Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜的激發(fā)光譜、用于比較的導(dǎo)入了Ir(ppy)30.1wt％的Ir(ppy)3/PMMA薄膜(比較例10)的激發(fā)光譜、和未導(dǎo)入Ir(ppy)3的PMMA薄膜(比較例11)的激發(fā)光譜。由PMMA薄膜(膜厚1.1～1.2μm)的激發(fā)光譜可知，220nm附近是光學(xué)上惰性的。另外，由在其光學(xué)上惰性的PMMA中添加了Ir(ppy)3的薄膜(膜厚1.1～1.2μm)的激發(fā)光譜可知，如果是在220nm附近，Ir(ppy)3不會(huì)被直接激發(fā)。另一方面，由于BiPh-HMM薄膜本身在220nm附近會(huì)被激發(fā)，因此，將Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜的激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)定為220nm。
圖110中表示由實(shí)施例45得到的各Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜的磷光光譜。即使以不會(huì)使磷光材料Ir(ppy)3被激發(fā)的波長(zhǎng)(激發(fā)波長(zhǎng)220nm、光子能＝5.64eV)進(jìn)行激發(fā)，也得到了來(lái)自Ir(ppy)3的綠色發(fā)光(峰發(fā)光波長(zhǎng)511nm)，由此確認(rèn)了，發(fā)生從BiPh-HMM向磷光材料的能量移動(dòng)。另外，得到了如下結(jié)果，即，隨著Ir(ppy)3的濃度的增加，來(lái)自聯(lián)苯的紫外發(fā)光峰(發(fā)光波長(zhǎng)370nm、光子能＝3.3eV)的強(qiáng)度減小，來(lái)自Ir(ppy)3的綠色發(fā)光峰(發(fā)光波長(zhǎng)511nm，光子能＝2.4eV)的強(qiáng)度增加。而且，以激發(fā)光的峰強(qiáng)度進(jìn)行歸一化，對(duì)發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行了比較。
(實(shí)施例46～48)使用了由實(shí)施例4得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(BiPh-HMM-c)，和由實(shí)施例5得到的含有表面活性劑狀態(tài)的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體的前體(BiPh-HMM-c-s)。
首先，將若丹明6G(R6G，東京化成工業(yè)社制造)55mg溶解在24g乙醇中，調(diào)制了R6G溶液A。同樣地，將R6G 55mg溶解在11.4g乙醇中，調(diào)制了R6G溶液B。
然后，在1g的BiPh-HMM-c中注入2.56g的R6G溶液A，以超聲波使其分散1分鐘后，在室溫下使乙醇蒸發(fā)，得到在BiPh-HMM-c的表面添附有(附著或填充于細(xì)孔中)R6G的樣品1(實(shí)施例46，R6G的添附量相對(duì)于BiPh-HMM-c為0.59wt％)。
同樣地，在各1g的BiPh-HMM-c-s中分別注入R6G溶液A 2.56g或R6G溶液B2.48g，以超聲波使其分散1分鐘后，在室溫下使乙醇蒸發(fā)，得到在BiPh-HMM-c-s上添附有R6G(附著或填充于細(xì)孔中)的樣品2(實(shí)施例47，R6G的添附量相對(duì)于BiPh-HMM-c-s為0.59wt％)和樣品3(實(shí)施例48，R6G的添附量相對(duì)于BiPh-HMM-c-s為1.2wt％將這樣由實(shí)施例46～48得到的樣品1～3(R6G和BiPh-HMM的混合物)的熒光光譜，和由實(shí)施例5得到的BiPh-HMM-c-s的熒光光譜，一同表示在圖111中。在以300nm進(jìn)行激發(fā)時(shí)，看到了BiPh-HMM-c-s特有的370nm附近的熒光和因添附R6G而產(chǎn)生的560nm附近的熒光。關(guān)于560nm附近的熒光是來(lái)自BiPh-HMM-c-s的能量移動(dòng)、還是300nm的激發(fā)、或者是由上述兩者引起的，不能確定，但是，與BiPh-HMM-c-s相比，樣品1～3在370nm附近的熒光強(qiáng)度下降了，由于370nm附近和560nm附近的熒光強(qiáng)度比是根據(jù)表面活性劑的有無(wú)以及添附量而不同，因此確認(rèn)了，可以通過(guò)控制控制這些來(lái)進(jìn)行混色的調(diào)整。
(實(shí)施例49)使用由實(shí)施例5得到的含有表面活性劑狀態(tài)的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體的前體(BiPh-HMM-c-s)。
將丹酰酸(DANS，1-二甲氨基萘-5-磺酸，東京化成工業(yè)社制造)57mg溶解在丙酮18.5g和離子交換水23.5g的混合液中，調(diào)制DANS溶液。然后，在1g的BiPh-HMM-c-s中注入DANS溶液9.65g，以超聲波使其分散1分鐘后，在室溫下使溶劑蒸發(fā)，得到在BiPh-HMM-c-s上添附(附著或填充于細(xì)孔中)DANS的樣品(DANS的添附量，相對(duì)于BiPh-HMM-c-s為1.3wt％)。
這樣由實(shí)施例49得到的樣品(DANS和BiPh-HMM-c-s的混合物)的熒光光譜如圖112所示。以300nm的光進(jìn)行激發(fā)時(shí)，BiPh-HMM-c-s特有的370nm附近的熒光降低，并且確認(rèn)了起因于DANS的添附的440nm附近的強(qiáng)藍(lán)色熒光。
(實(shí)施例50～53)在離子交換水36g中添加并混合2N鹽酸水溶液1ml和表面活性劑Brij76(C18H37(EO)10)0.178g，形成均勻溶液。在進(jìn)行攪拌的同時(shí)在該溶液中加入BTEBP 0.598g，進(jìn)行20分鐘超聲波處理。將得到的溶液在室溫下攪拌72小時(shí)，再在100℃攪拌24小時(shí)后，冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾、洗凈以及干燥，得到含有表面活性劑狀態(tài)的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體的前體(實(shí)施例50，BiPh-HMM-c2-s)。在由實(shí)施例50得到的BiPh-HMM-c2-s的X射線衍射圖中，在顯示規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)的低角度區(qū)域(5度以下)觀察到了峰，但是，沒(méi)有觀察到顯示聯(lián)苯的規(guī)則排列的峰。
在這里使用了由實(shí)施例50得到的BiPh-HMM-c2-s，和由實(shí)施例4得到的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體(BiPh-HMM-c)，和由實(shí)施例5得到的含有表面活性劑狀態(tài)的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的介孔多孔體的前體(BiPh-HMM-c-s)。
首先，將香豆素(7-二乙氨基-4-甲基香豆素，Aldrich社制造)104mg溶解在20g乙醇或35g乙醇中，調(diào)制香豆素溶液A和B。然后，在1g的BiPh-HMM-c中注入香豆素溶液A3.174g，以超聲波使其分散1分鐘，在室溫下使乙醇蒸發(fā)，得到在BiPh-HMM-c的表面添附(附著或填充于細(xì)孔中)香豆素的樣品1(實(shí)施例51，香豆素的添附量相對(duì)于BiPh-HMM-c為1.82mol％)。
同樣地，在1g的BiPh-HMM-c-s中注入香豆素溶液B 2.842g、在1g的BiPh-HMM-c2-s中注入香豆素溶液B 3.086g，以超聲波使其分散1分鐘后，在室溫下使乙醇蒸發(fā)，得到在BiPh-HMM-c-s或BiPh-HMM-c2-s上添附(附著或填充于細(xì)孔中)香豆素的樣品2(實(shí)施例52，香豆素的添附量相對(duì)于BiPh-HMM-c-s為1.87mol％)和樣品3(實(shí)施例53，香豆素的添附量相對(duì)于BiPh-HMM-c2-s為2.03mol％)。
如此，將由實(shí)施例51～53得到的樣品1～3(香豆素和BiPh-HMM的混合物)的熒光光譜，和由實(shí)施例50得到的BiPh-HMM-c2-s的熒光光譜一同表示在圖113(激發(fā)波長(zhǎng)270nm)和圖114(激發(fā)波長(zhǎng)370nm)中。
<通過(guò)導(dǎo)入色素的組合的白色發(fā)光試驗(yàn)>
(實(shí)施例54)將Brij76(C18H37(EO)10)0.5g、若丹明6G 2mg和香豆素152(Aldrich社制造)10mg，添加到含有乙醇4g、水360μl以及2N鹽酸水溶液0.01g的溶液中，進(jìn)行攪拌形成均勻的溶液。接著，在其溶液中添加0.6g的BTEBP，再攪拌1小時(shí)，得到透明均勻的溶膠溶液。然后，利用浸漬涂布法將如上所述得到的溶膠溶液涂布在玻璃基板上，通過(guò)在60℃干燥2小時(shí)來(lái)得到均勻的涂布膜(膜厚450nm)。
對(duì)由實(shí)施例54得到的樣品進(jìn)行X射線結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果確認(rèn)了，在導(dǎo)入了若丹明和香豆素的BiPh-HMM薄膜中均呈現(xiàn)出顯示介孔結(jié)構(gòu)的峰(d＝6.3nm)。
由實(shí)施例54得到的樣品的熒光光譜如圖115所示。導(dǎo)入了若丹明和香豆素的BiPh-HMM薄膜，觀察到了460nm的香豆素152和550nm的若丹明兩者的發(fā)光。而且，在向該薄膜照射紫外光(254nm)時(shí)，確認(rèn)了薄膜進(jìn)行白色發(fā)光(圖116)。
<多孔性聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的折射率測(cè)量>
(實(shí)施例55)在向2g的乙醇中添加了離子交換水90μl、2N鹽酸水溶液10μl、以及作為模板的非離子性表面活性劑P123((EO)20(PO)70(EO)20)0.2g的溶液中，添加0.3g BTEBP，在室溫下攪拌1小時(shí)，得到溶膠溶液。使用該溶膠溶液利用旋轉(zhuǎn)涂布法在玻璃基板上得到涂布膜(膜厚300～600nm)。而且，涂布條件為，轉(zhuǎn)速4000rpm，旋轉(zhuǎn)時(shí)間1分鐘。然后，將得到的涂布膜在空氣中，以250℃燒成2小時(shí)，得到BiPh-HMM-a-film(膜厚500nm)。
由實(shí)施例55得到的BiPh-HMM-a-film的X射線衍射圖如圖117所示。確認(rèn)了該BiPh-HMM-a-film在d＝5.6nm有峰，并存在規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。
另外，通過(guò)橢圓偏光法測(cè)量的由實(shí)施例55得到的BiPh-HMM-a-film的折射率的結(jié)果如表10所示。由實(shí)施例55得到的多孔性膜，其折射率為1.34，與沒(méi)有細(xì)孔的玻璃(折射率＝1.7)相比，折射率低。因此確認(rèn)了，利用本發(fā)明的多孔質(zhì)的發(fā)光材料，可以實(shí)現(xiàn)高的光取出效率。
表10

<聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的熒光量子產(chǎn)量測(cè)量>
(實(shí)施例56)在粉體或薄膜中，通常，由于光的散射問(wèn)題或沒(méi)有適當(dāng)?shù)谋容^樣品，所以不能確定正確的熒光量子產(chǎn)量。因此，合成了分散在溶劑中且不引起光的散射的聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的微粒(直徑約為200nm)，作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，以量子產(chǎn)量已知的9，10-聯(lián)苯基蒽(量子產(chǎn)量0.90)為基準(zhǔn)，來(lái)確定了聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的量子產(chǎn)量。
也就是說(shuō)，首先按照如下方法合成了聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的微粒。將6N氫氧化鈉水溶液0.31g和離子交換水50ml相混合，向其添加1g BTEBP。在室溫下攪拌該溶液5分鐘后，進(jìn)行20分鐘超聲波處理，之后，溶液呈白色的乳濁液狀。將該乳濁液倒入到內(nèi)部為聚四氟乙烯制、外部為金屬制的高壓鍋中，在旋轉(zhuǎn)式烘箱中在120℃攪拌15小時(shí)。得到的液體成為半透明狀態(tài)，將其用聚四氟乙烯制的濾紙(100μm徑)進(jìn)行過(guò)濾。當(dāng)沒(méi)有了水分后，從濾紙上方添加500ml水進(jìn)行洗凈。再重復(fù)該洗凈操作1次以后，在真空下進(jìn)行干燥處理1晝夜，得到聯(lián)苯二氧化硅復(fù)合材料的微粒。
圖118和圖119表示合成的聯(lián)苯二氧化硅微粒的掃描電子顯微鏡照片。確認(rèn)生成了直徑約為200nm的微粒。另外，確認(rèn)了幾乎沒(méi)有顆粒的凝集，各自是獨(dú)立的。
圖120表示得到的聯(lián)苯二氧化硅微粒的X射線衍射圖。觀察到了幾個(gè)峰，確認(rèn)了該物質(zhì)具有分子尺度上的周期結(jié)構(gòu)。而且，知道了各個(gè)峰歸屬于12.0(001)、5.9(002)、3.9(003)、2.9(004)、2.4(005)，具有12的層間距離的層狀結(jié)構(gòu)。
圖121表示得到的聯(lián)苯二氧化硅微粒的，在粉末狀態(tài)下的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)300nm)。由其結(jié)果確認(rèn)了顯示以370nm為中心的強(qiáng)熒光。
下面，對(duì)熒光量子產(chǎn)量的測(cè)量方法進(jìn)行說(shuō)明。而且，在吸收光譜的測(cè)量中使用島津社制造的MPS-2400分光光度計(jì)，在熒光光譜的測(cè)量中使用日本分光制造的FP6600分光熒光計(jì)。另外，在吸收光譜的測(cè)量中使用四角形池(10mm)，在熒光光譜的測(cè)量中使用三角形池。
首先，將在上面合成的聯(lián)苯二氧化硅微粒分散到折射率接近的2-丙醇(波長(zhǎng)260nm時(shí)的折射率約0.4)中，進(jìn)行超聲波處理并得到透明溶液。調(diào)制濃度不同的2種分散液，由聯(lián)苯二氧化硅的單位式(SiO1.5-C6H4-C6H4-SiO1.5MW256)計(jì)算的聯(lián)苯二氧化硅單位濃度分別為，1.62×10-6和0.81×10-6mol/L。
在各濃度上的分散液的霧度值為6.4％(溶劑單獨(dú)的霧度值為0.5％)，確認(rèn)了顆粒引起散射的影響很小到可以忽略不計(jì)。上述2種類的聯(lián)苯二氧化硅微粒/2-丙醇分散液的吸收光譜如圖122所示，熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)260nm)如圖123所示。在上述濃度范圍內(nèi)，可以得到吸光度和積分熒光強(qiáng)度的相對(duì)于濃度的線性，因此被認(rèn)為沒(méi)有自消光等的濃度效果。
另一方面，標(biāo)準(zhǔn)試樣的9，10-聯(lián)苯基蒽溶液，是根據(jù)文獻(xiàn)(J.Phys.Chem.，1983年，87卷，83頁(yè))中記載的條件，以環(huán)己烷為溶劑進(jìn)行調(diào)制的。9，10-聯(lián)苯基蒽/環(huán)己烷溶液的吸收光譜如圖124所示，熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)370nm)如圖125所示。在上述濃度范圍(0.31～1.2×10-6mol/L)內(nèi)，得到了吸光度和積分熒光強(qiáng)度的相對(duì)于濃度的線性。
下面，對(duì)聯(lián)苯二氧化硅微粒分散液和標(biāo)準(zhǔn)試樣，繪制了相對(duì)于吸光度的的積分熒光強(qiáng)度(圖126)。從圖表的斜率(gradx何gradst，下標(biāo)x和st表示所要計(jì)算的試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣)利用下式計(jì)算熒光量子產(chǎn)量。
Φx＝st(gradx/gradst)x(ηx2/ηst2)在此，Φ為熒光量子產(chǎn)量，η為溶劑的折射率。2-丙醇和環(huán)己烷的η分別使用1.3972(波長(zhǎng)260nm)、1.4405(波長(zhǎng)370nm)。計(jì)算的結(jié)果，求得的聯(lián)苯二氧化硅微粒的熒光量子產(chǎn)量為0.3。
以同樣的方法求出了聯(lián)苯二氧化硅微粒的原料4，4’-雙(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)苯[(EtO)3Si-C6H4-C6H4-Si(OEt)3])的熒光量子吸產(chǎn)量。BTEBP/2-丙醇溶液的吸收光譜如圖127所示，熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)255nm)如圖128所示。另外，圖126中繪制了積分熒光強(qiáng)度和吸光度的關(guān)系。由這些斜率求得的BTEBP的熒光量子產(chǎn)量為0.34。
(實(shí)施例57～58)向2g乙醇中添加并混合離子交換水90μl以及2N鹽酸水溶液5μl后，添加表面活性劑Brij76(C18H37(EO)10)0.215g，形成均勻溶液。在該溶液中添加BTEBP0.3g，攪拌24小時(shí)并得到溶膠溶液。用乙醇將該溶膠溶液稀釋4倍后，利用旋轉(zhuǎn)涂布法在石英基板上制作涂布膜，在室溫下干燥，得到膜厚約為100nm的BiPh-HMM-film(實(shí)施例57)。
另外，在向BTEBP添加前的溶液中溶解Brij76時(shí)，除了相對(duì)于BTEBP添加3mol％的量的香豆素(Aldrich社制造)以外，與實(shí)施例57相同地進(jìn)行調(diào)制，得到擔(dān)載有香豆素的BiPh-HMM-film(實(shí)施例58)。
使用浜松光子學(xué)株式會(huì)社制造的有機(jī)EL量子產(chǎn)量測(cè)量裝置(C9920-01)測(cè)量得到的膜的量子產(chǎn)量。而且，該裝置是測(cè)量已知量子產(chǎn)量為0.2的AlQ3(參照J(rèn)pn.J.Appl.Phys.，43，11A，(2004)7730)，并預(yù)先進(jìn)行修正的。得到的結(jié)果如表11所示。
由實(shí)施例57得到的BiPh-HMM-film，其量子產(chǎn)量為0.51，高于粉末的樣品的量子產(chǎn)量。另外，由實(shí)施例58得到的香豆素/BiPh-HMM-film，其量子產(chǎn)量大致為1，確認(rèn)了聯(lián)苯骨架所吸收的能量幾乎100％傳遞給了香豆素，而且?guī)缀跞急晦D(zhuǎn)化為光。
表11

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如以上說(shuō)明所述，根據(jù)本發(fā)明可以提供一種發(fā)光效率得到提高，并抑制因濃度消光導(dǎo)致的發(fā)光亮度的下降，實(shí)現(xiàn)高亮度發(fā)光，而且，耐熱性優(yōu)異的長(zhǎng)壽命的有機(jī)類的發(fā)光材料。
因此，本發(fā)明作為，使得以往不能得到足夠發(fā)光亮度和發(fā)光效率的有機(jī)類的發(fā)光材料的發(fā)光效率得到提高、不會(huì)因?yàn)闈舛认舛鴮?dǎo)致發(fā)光亮度下降、且經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間維持高亮度發(fā)光的技術(shù)，是非常有用的。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光材料，其特征在于，含有有機(jī)硅化合物物的聚合體，所述有機(jī)硅化合物用下述通式(1)表示， 式中，X表示顯示熒光或磷光的有機(jī)分子，R1表示選自低級(jí)烷氧基、羥基、烯丙基、酯基以及鹵素原子中的至少一種，R2表示選自低級(jí)烷基以及氫原子中的至少一種，n表示1～3的整數(shù)，m表示1～4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述R1為低級(jí)烷氧基以及/或者羥基，所述n為3。
3.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述R1為低級(jí)烷氧基，所述n為3，所述m為2，所述有機(jī)硅化合物的聚合體具有用下述通式(2)表示的重復(fù)單元， 式中，X表示顯示熒光或磷光的有機(jī)分子。
4.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述顯示熒光或磷光的有機(jī)分子，是單重激發(fā)態(tài)或三重激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差為40～140kcal/mol的有機(jī)分子。
5.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物的聚合體具有，由所述顯示熒光或磷光的有機(jī)分子的規(guī)則排列所引起的5nm以下的周期結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物的聚合體為多孔體。
7.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物的聚合體為中心細(xì)孔直徑為1～30nm的介孔多孔體。
8.如權(quán)利要求6所述的發(fā)光材料，其特征在于，還具有其他的發(fā)光性化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述其他的發(fā)光性化合物相對(duì)于所述多孔體成為選自吸附、結(jié)合、填充以及混合的任意的狀態(tài)。
10.如權(quán)利要求8所述的發(fā)光材料，其特征在于，還具有表面活性劑。
11.如權(quán)利要求8所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述其他的發(fā)光性化合物為磷光材料。
12.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，還具有其他的發(fā)光性化合物。
13.如權(quán)利要求12所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述其他的發(fā)光性化合物相對(duì)于所述有機(jī)硅化合物的聚合體成為選自吸附、結(jié)合、填充以及混合的任意的狀態(tài)。
14.如權(quán)利要求12所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述其他的發(fā)光性化合物為磷光材料。
15.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物的聚合體為平均粒徑為1μm以下的顆粒狀。
16.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物的聚合體為平均膜厚為1μm以下的薄膜狀。
17.如權(quán)利要求1所述發(fā)光材料，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物的聚合體是將1層的厚度為10nm以下的納米薄膜層疊而成的層狀物質(zhì)。
18.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，還具有電荷輸送材料。
19.一種發(fā)光材料的制造方法，其特征在于，包括在存在其他發(fā)光性化合物的條件下，使以下述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物進(jìn)行聚合而得到發(fā)光材料的工序， 式中，X表示顯示熒光或磷光的有機(jī)分子，R1表示選自低級(jí)烷氧基、羥基、烯丙基、酯基以及鹵素原子中的至少一種，R2表示選自低級(jí)烷基以及氫原子中的至少一種，n表示1～3的整數(shù)，m表示1～4的整數(shù)。
20.如權(quán)利要求19所述的發(fā)光材料的制造方法，其特征在于，在所述其他的發(fā)光性化合物和表面活性劑共存的條件下，使所述有機(jī)硅化合物進(jìn)行聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料，其含有有機(jī)硅混合物的聚合體，所述有機(jī)硅化合物用上述通式(1)表示，式中，X表示顯示熒光或磷光的有機(jī)分子，R
文檔編號(hào)H05B33/14GK1934216SQ20058000961
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者稻垣伸二, 大谷修, 后藤康友, 岡本健太郎, 堀井滿正, 豬飼正道 申請(qǐng)人:株式會(huì)社豐田中央研究所