專利名稱：光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法，確切說，涉及一種將含光電協(xié)同催化活性金屬氧化物修飾電極的分析檢測裝置結合流動注射分析測定化學需氧量的方法，屬于環(huán)境分析化學和傳感器技術領域。
背景技術：
化學需氧量(COD)是測定水體中易受強氧化劑，如Cr2O72-、MnO4-等氧化的有機物在氧化時所需的氧的當量。目前國內外COD測定方法采用得最多的是標準回流法，標準回流法包括高錳酸鹽指數(shù)法和重鉻酸鉀氧化法，前者主要應用于地下水和輕度污染的地表水的分析，而后者多用于工業(yè)廢水和生活廢水的分析。采用上述方法檢測COD除了分析過程要消耗大量的濃硫酸和價格昂貴的硫酸銀，以及為了消除氯離子的干擾，需加入劇毒的硫酸汞進行掩蔽外，還需要加熱甚至高溫消解，因此回流時間長，操作過程繁瑣，測定時間長達2～4小時，容易產生二次污染。
近年來，出現(xiàn)了一種利用電催化技術來測定水體化學需氧量的方法(CN02111970.8和CN200510023445.2)。電催化水體化學需氧量分析儀由三個部分組成流動注射進樣系統(tǒng)、分析檢測裝置和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。流動注射進樣系統(tǒng)包括恒流蠕動泵和微量進樣器，恒流蠕動泵是型號為D100B/C型的數(shù)顯恒流蠕動泵，可控制載流流速2～6000mL/h，購于上海市滬西儀器廠，微量進樣器是型號為7520型的微量進樣器，購于美國Rheodyne公司，利用該進樣系統(tǒng)能夠實現(xiàn)流速恒定的載流體系和連續(xù)、精確進樣。分析檢測裝置包括工作電極1、輔助電極2、參比電極3、進口管4、出口管5、上蓋板6、下蓋板7及聚四氟乙烯膜8，工作電極1為納米氧化物修飾電極，輔助電極2為金電極，參比電極3為飽和甘汞電極或者Ag/AgCl電極，上蓋板6和下蓋板7為聚四氟乙烯板，聚四氟乙烯膜8的中部開有缺口，進口管4和出口管5分別置于上蓋板6的兩側，參比電極3置于出口管5內，聚四氟乙烯膜8夾在上蓋板6與下蓋板7之間，其中部缺口為檢測池11，工作電極1位于下蓋板7的中部，輔助電極2位于上蓋板6的中部，上蓋板6、聚四氟乙烯膜8和下蓋板7由螺釘或鉚釘固定成一體。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)由CHI電化學工作站和計算機構成，CHI電化學工作站購于上海辰華儀器公司，CHI電化學工作站通過電纜與計算機連接。進口管4通過微量進樣器和恒流蠕動泵與流動相貯存池連通，出口管5與廢液池連通，工作電極1、輔助電極2和參比電極3的電信號輸出端通過電纜與CHI電化學工作站的電信號輸入端連接。水樣在恒流蠕動泵的驅動下流過工作電極1、輔助電極2和參比電極3，工作電極1、輔助電極2和參比電極3輸出的電信號，被CHI電化學工作站采集和放大后，輸入到計算機，通過計算機數(shù)據(jù)處理和分析，直接獲得水樣的化學需氧量(COD)值。
除了利用電催化技術測定化學需氧量的方法，還出現(xiàn)了一些利用電助光催化技術測定化學需氧量的新方法(CN200480009324.6、CN200510026210.9和Electroanalysis，2006，16，150-155.)。這些電助光催化方法的反應機理與光催化反應機理相類似，主要是通過在TiO2光電極上施加一個較小的正電壓(小于0.5V)，促進光電極表面光生電子與光生空穴的分離，來提高光催化效率的，同時還可以利用從光電極上采集到的光電流響應對水體的化學需氧量值進行定量。
這些電催化和電助光催化方法與標準方法相比，具有操作簡單，分析時間短等優(yōu)點，但是這些方法對水樣的有機物的降解效率仍有待提高，在對一些難降解的水樣進行分析時，容易產生較大誤差，而且這些方法的靈敏度也有待改善。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提出一種光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法，該方法有對水樣的有機物降解效率高、環(huán)境友好，能夠快速、精確檢測水體化學需氧量的優(yōu)點。
本發(fā)明的目的可由以下技術方案來實現(xiàn)。將能接受紫外光照射的和含具有光電協(xié)同催化活性的工作電極的分析檢測裝置與傳統(tǒng)的流動注射進樣系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)聯(lián)用，在紫外光照射工作電極的條件下，通過計算機啟動并控制電化學工作站向工作電極施加電壓為+1.1～+1.5V的工作電位，在選定的流動注射分析條件下，一定量的水樣流過工作電極，記錄電化學工作站實時采集工作電極的電流響應信號，通過該信號對水樣的化學需氧量進行定量。
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術方案。一種光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法，需在由流動注射進樣系統(tǒng)、分析檢測裝置和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成的分析儀內實施，其特征在于，在分析檢測裝置中，工作電極1是具有光電協(xié)同催化活性的金屬氧化物修飾電極，工作電極1和輔助電極2分別依附在上蓋板6的下表面中部的兩邊，石英窗9開在下蓋板7上正對工作電極1的位置處，紫外光源10置于石英窗9的正下方，具體操作步驟包括第一步流動注射分析體系的運行啟動蠕動泵，流動相的流速調節(jié)在0.5～5.0mL/min的范圍內，開啟紫外光源10照射工作電極1，通過計算機啟動電化學工作站向工作電極1施加電壓為+1.1～+1.5V的工作電位，計算機實時記錄工作電極1的電流響應信號，預運行至流動注射分析體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，即工作電極1的電流響應(i-t)曲線的基線達到穩(wěn)定；第二步工作曲線的確定用微量進樣器將不同化學需氧量的標準樣品依次注入0.1mol/L的Na2SO4載流溶液，每次的進樣量為10～50μL，電化學工作站實時采集工作電極1的響應電流，按不同化學需氧量及其相應的響應電流值繪制的化學需氧量-響應電流工作曲線是測定水樣化學需氧量值的定量分析標準，工作曲線的線性擬合方程為Y＝aX+b，式中，X和Y分別代表化學需氧量和工作電極1的響應電流，化學需氧量和響應電流的單位分別為mg/L和μA，a和b分別為該工作曲線的斜率和截距；第三步待測水樣化學需氧量的測定將10～50μL待測水樣注入流動注射分析體系，電化學工作站實時記錄響應電流值，通過將測得的響應電流值與第三步所得的工作曲線對比，確定與該響應電流值對應的待測水樣的化學需氧量，即COD值。
本發(fā)明的方法的進一步特征在于，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極。
本發(fā)明的方法的進一步特征在于，石英窗9的大小為2×2cm2。
本發(fā)明的方法的進一步特征在于，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和11～35W。
本發(fā)明的方法的進一步特征在于，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極，石英窗9的大小為2×2cm2，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和11～35W。
工作原理上述方法以金屬氧化物的光電協(xié)同催化理論為基礎。見圖4。本發(fā)明所采用的工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極，圖4中MOx代表依附在工作電極1的表面上的具有光或電催化活性的金屬氧化物。
開啟紫外光源10(253nm，11～35W)照射工作電極1和在該電極上施加較小的正電壓(小于+05V)時，工作電極1表面上的具有光催化活性的金屬氧化物會吸收紫外線生成光生空穴(h+)和光生電子(e-)，光生空穴(h+)能夠將吸附于光催化劑表面活性位點(MOx[])上的水分子氧化為羥基自由基(·OH)，羥基自由基(·OH)可以氧化水中的有機物，光催化反應機理如下述的反應方程式(1)，(2)和(4)所示；僅在該工作電極上施加電壓為+1.1～+1.5V的工作電位時，水分子能吸附于電極表面活性位點(MOx[])上，并分解生成羥基自由基(·OH)，羥基自由基(·OH)可以進一步氧化水中的有機物，這屬于電催化反應機理，具體過程如下述的反應方程式(3)，(4)所示。
本發(fā)明是在開啟紫外光源10(253nm，11～35W)照射工作電極1的同時在該電極上施加電壓為+1.1～+1.5V的工作電位，在這種實驗條件下，在工作電極1的表面將同時發(fā)生光、電催化反應，即發(fā)生光電協(xié)同催化反應，而且兩種催化過程會相互促進首先，在該電極上施加+1.1～+1.5V的工作電位將促進光生空穴(h+)和光生電子(e-)的分離，提高光催化效率；其次，兩種催化過程的同時發(fā)生將使電極表面生成更多的活性位點，對兩種催化過程均具有促進作用。由于兩種催化過程的相互促進，實現(xiàn)了該電極對水體中有機物的光電協(xié)同催化氧化，能夠比單純的電催化、電助光催化更加高效地降解深度的礦化水體中有機物，進而提高分析方法的靈敏度。
(1)(2)(3)(4)式中，R代表有機物，R·代表有機物被氧化得到的氧化產物。
按光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法工作的分析儀是傳統(tǒng)的電催化水體化學需氧量分析儀的改進產品，改進部分計有分析檢測裝置上配置有紫外光源和石英窗；用具有光電協(xié)同催化活性的金屬氧化物修飾電極作工作電極；工作電極和輔助電極分別依附在上蓋板的下表面的中部的兩邊。
以下是按光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法工作的分析儀的詳細結構。該分析儀由流動注射進樣系統(tǒng)、分析檢測裝置和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三部分組成，流動注射進樣系統(tǒng)包括流動相貯存池、恒流蠕動泵和微量進樣器，分析檢測裝置包括輔助電極2、參比電極3、進口管4、出口管5、上蓋板6、下蓋板7及聚四氟乙烯膜8，輔助電極2為金電極，參比電極3為飽和甘汞電極或者Ag/AgCl電極，上蓋板6和下蓋板7為聚四氟乙烯板，聚四氟乙烯膜8的中部開有缺口，進口管4和出口管5分別置于上蓋板6的兩側，參比電極3置于出口管5內，聚四氟乙烯膜8夾在上蓋板6與下蓋板7之間，其中部缺口為檢測池11，上蓋板6、聚四氟乙烯膜8和下蓋板7由螺釘或鉚釘固定成一體，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)由CHI電化學工作站和計算機構成，進口管4通過微量進樣器和恒流蠕動泵與流動相貯存池連通，出口管5與廢液池連通，輔助電極2和參比電極3的電信號輸出端通過電纜與CHI電化學工作站的電信號輸入端連接，CHI電化學工作站通過電纜與計算機連接，其特征在于，所述的分析檢測裝置還包括工作電極1、石英窗9和紫外光源10，工作電極1是具有光電協(xié)同催化活性的金屬氧化物修飾電極，工作電極1和輔助電極2分別依附在上蓋板6的下表面的中部的兩邊，工作電極1的電信號輸出端通過電纜與CHI電化學工作站的電信號輸入端連接，石英窗9開在下蓋板7上正對工作電極1的位置處，紫外光源10置于石英窗9的正下方。
該分析儀的恒流蠕動泵是型號為D100B/C型的數(shù)顯恒流蠕動泵。
該分析儀的CHI電化學工作站是上海辰華儀器公司的產品。
該分析儀的工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極。
本發(fā)明的方法兼有電催化和電助光催化方法的優(yōu)點1、本發(fā)明采用流動注射分析技術，因此能夠實現(xiàn)快速、精確檢測水體化學需氧量(COD)；2、本發(fā)明不僅減小了進樣量，縮短了消解時間，而且樣品無需繁瑣預處理；3、本發(fā)明對水體中的有機物進行消解的過程中，反應體系中只需要加入適量的電解質，不需要加入無機強氧化劑、濃硫酸、硫酸銀和硫酸汞等危險、昂貴和有毒的試劑。因此，利用本發(fā)明的方法測定水體化學需氧量不會造成二次污染；4、本發(fā)明將檢測器與計算機聯(lián)用，既方便了測定數(shù)據(jù)的存儲、查詢，也便于數(shù)據(jù)的處理、分析。
5、與電催化和電助光催化方法相比，本發(fā)明的方法對水樣中的有機物降解效率高，能更加快速、精確地檢測水體化學需氧量。


圖1為電催化化學需氧量分析儀的結構示意圖。
圖2為電催化化學需氧量分析儀中分析檢測裝置的結構示意圖，圖中，1是工作電極，2是輔助電極，3是參比電極，4是進口管，5是出口管，6是上蓋板，7是下蓋板和8是聚四氟乙烯膜。
圖3為光電協(xié)同催化化學需氧量分析儀中分析檢測裝置的結構示意圖，圖中，9是石英窗和10是紫外光源。
圖4為光電協(xié)同催化反應機理圖。
具體實施例方式
實施例1測定上海某生活污水水樣的化學需氧量(COD)值，以國際標準IS06066-(E)法測定，其COD值為256mg/L。用電化學和電助光催化法測定上述水樣COD值的結果分別為235mg/L(平行測定7次，RSD＝5.1％)和241mg/L(平行測定7次，RSD＝6.2％)，與國際標準IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差分別為-8.2％和-5.8％。
用本發(fā)明的方法測定上述水樣的COD值，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極，具體操作完全按照該方法規(guī)定的步驟進行，現(xiàn)擇要說明如下第一步中，流動相的流速為0.5mL/min，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和11W，通過計算機啟動電化學工作站向工作電極1施加電壓為+1.1V的工作電位；第二步中，微量進樣器每次的進樣量為10μL，工作曲線的線性擬合方程為Y＝0.0198X+1.052，線性相關系數(shù)(R)為0.9981 第三步中，將10μL待測水樣注入流動注射分析體系。
用本發(fā)明的方法測定上述水樣COD值的結果為251mg/L(平行測定7次，RSD＝3.8％)，與國際標準IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差為-2.7％。
實施例2測定上海某啤酒廠污水水樣的化學需氧量(COD)值，以國際標準IS06066-(E)法測定，其COD值為115mg/L。用電化學和電助光催化法測定上述水樣COD值的結果分別為101mg/L(平行測定7次，RSD＝3.9％)和104mg/L(平行測定7次，RSD＝5.1％)，與國標IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差分別為-11.8％和-9.7％。
用本發(fā)明所述的方法測定上述水樣的COD值，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極，具體操作完全按照該方法規(guī)定的步驟進行，現(xiàn)擇要說明如下第一步中，流動相的流速為3.5mL/min，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和18W，通過計算機啟動電化學工作站向工作電極1施加電壓為+1.35V的工作電位；第二步中，微量進樣器每次的進樣量為35μL，工作曲線的線性擬合方程為Y＝0.0535X+1.896，線性相關系數(shù)(R)為0.9992；第三步中，將35μL待測水樣注入流動注射分析體系。
用本發(fā)明所述的方法測定上述水樣COD值的結果為109mg/L(平行測定7次，RSD＝1.8％)，與國際標準IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差為-5.2％。
實施例3測定上海某制藥廠污水水樣的化學需氧量(COD)值，以國際標準IS06066-(E)法測定，其COD值為522mg/L。用電化學和電助光催化法測定上述水樣COD值的結果分別為495mg/L(平行測定7次，RSD＝4.2％)和501mg/L(平行測定7次，RSD＝3.8％)，與國標IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差分別為-5.2％和-4.0％。
用本發(fā)明所述的方法測定上述水樣的COD值，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極，具體操作完全按照該方法規(guī)定的步驟進行，現(xiàn)擇要說明如下第一步中，流動相的流速為5.0mL/min，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和35W，通過計算機啟動電化學工作站向工作電極1施加電壓為+1.5V的工作電位；第二步中，微量進樣器每次的進樣量為50μL，工作曲線的線性擬合方程為Y＝0.0629X+1.235，線性相關系數(shù)(R)為0.9967；第三步中，將50μL待測水樣注入流動注射分析體系。
用本發(fā)明所述的方法測定上述水樣COD值的結果為531mg/L(平行測定7次，RSD＝2.2％)，與國際標準IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差為+1.7％。
權利要求
1.一種光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法，需在由流動注射進樣系統(tǒng)、分析檢測裝置和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成的分析儀內實施，其特征在于，在分析檢測裝置中，工作電極1是具有光電協(xié)同催化活性的金屬氧化物修飾電極，工作電極1和輔助電極2分別依附在上蓋板6的下表面中部的兩邊，石英窗9開在下蓋板7上正對工作電極1的位置處，紫外光源10置于石英窗9的正下方，具體操作步驟包括第一步 流動注射分析體系的運行啟動蠕動泵，流動相的流速調節(jié)在0.5～5.0mL/min的范圍內，開啟紫外光源10照射工作電極1，通過計算機啟動電化學工作站向工作電極1施加電壓為+1.1～+1.5V的工作電位，計算機實時記錄工作電極1的電流響應信號，預運行至流動注射分析體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，即工作電極1的電流響應(i-t)曲線的基線達到穩(wěn)定；第二步 工作曲線的確定用微量進樣器將不同化學需氧量的標準樣品依次注入0.1mol/L的Na2SO4載流溶液，每次的進樣量為10～50μL，電化學工作站實時采集工作電極1的響應電流，按不同化學需氧量及其相應的響應電流值繪制的化學需氧量-響應電流工作曲線是測定水樣化學需氧量值的定量分析標準，工作曲線的線性擬合方程為Y＝aX+b，式中，X和Y分別代表化學需氧量和工作電極1的響應電流，化學需氧量和響應電流的單位分別為mg/L和μA，a和b分別為該工作曲線的斜率和截距；第三步 待測水樣化學需氧量的測定將10～50μL待測水樣注入流動注射分析體系，電化學工作站實時記錄響應電流值，通過將測得的響應電流值與第三步所得的工作曲線對比，確定與該響應電流值對應的待測水樣的化學需氧量，即COD值。
2.根據(jù)權利要求1所述的光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法，其特征在于，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極。
3.根據(jù)權利要求1所述的光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法，其特征在于，石英窗9的大小為2×2cm2。
4.根據(jù)權利要求1所述的光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法，其特征在于，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和11～35W。
5.根據(jù)權利要求1所述的光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法，其特征在于，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極，石英窗9的大小為2×2cm2，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和11～35W。
全文摘要
一種光電協(xié)同催化測定化學需氧量的方法，屬于環(huán)境分析化學和傳感器技術領域。將能接受紫外光照射的和含具有光電協(xié)同催化活性的工作電極的分析檢測裝置與傳統(tǒng)的流動注射進樣系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)聯(lián)用，在紫外光照射工作電極的條件下，通過計算機啟動并控制電化學工作站向工作電極施加電壓為+1.1～+1.5V的工作電位，在選定的流動注射分析條件下，一定量的水樣流過工作電極，記錄電化學工作站實時采集工作電極的電流響應信號，通過該信號對水樣的化學需氧量進行定量。
文檔編號G01N27/30GK1975401SQ20061011687
公開日2007年6月6日 申請日期2006年9月29日 優(yōu)先權日2006年9月29日
發(fā)明者金利通, 李嘉慶, 鄭蕾, 李洛平, 施國躍, 張文, 鮮躍仲, 徐繼明, 吳榮坤, 莊榮華, 唐娟, 馬曉婧 申請人:華東師范大學