專利名稱：海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)需氧量(COD)的自動分析方法，特別涉及一種海水中化學(xué)需氧量(COD)的流動注射分析法。
背景技術(shù)：
化學(xué)需氧量(COD)是評價水體有機(jī)污染程度的綜合指標(biāo)，也是水質(zhì)監(jiān)測的一個重要參數(shù)。海洋的各類污染中，有機(jī)污染增長最快、情況最為嚴(yán)重。
針對海水水質(zhì)的特點，我國將堿性高錳酸鉀法(GB17378.4-1998)作為測定海水及河口水中化學(xué)需氧量的國家標(biāo)準(zhǔn)方法。方法的測定原理為在堿性加熱條件下，用已知并且是過量的高錳酸鉀氧化海水中的需氧物質(zhì)，然后在硫酸酸性條件下用碘化鉀還原二氧化錳和過量的高錳酸鉀，生成的游離碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。但該標(biāo)準(zhǔn)方法為手工分析方法，采樣、進(jìn)樣和數(shù)據(jù)處理都依賴于手工操作，不僅操作繁瑣，勞動強(qiáng)度大，而且易引入人為誤差。
專利號為ZL 03135809.8的中國專利公開了一種海水中化學(xué)需氧量的自動分析方法，該方法采用的測試分析儀器中設(shè)置了樣品流路、推動液流路、氧化液流路、酸化液流路、還原顯色液流路和分析檢測流路，推動液為蒸餾水，氧化液為KMnO4-NaOH溶液，酸化液為稀硫酸溶液，還原顯色液為KI-淀粉溶液；分析時，氧化液經(jīng)氧化液流路進(jìn)入分析檢測流路，在推動液的推動下進(jìn)入流路中的加熱反應(yīng)器加熱后與進(jìn)入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下與進(jìn)入該流路的還原顯色液混合并發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生基線被測繪；標(biāo)樣或試樣經(jīng)樣品流路進(jìn)入分析檢測流路，在推動液的推動下與進(jìn)入該流路的氧化液混合并加熱氧化后與進(jìn)入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下與進(jìn)入該流路的還原顯色液混合并發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生譜圖被測繪。此種方法雖然可對海水中的化學(xué)需氧量(COD)進(jìn)行在線自動檢測，且對實際海水水樣的COD測定值與國標(biāo)測定數(shù)據(jù)吻合良好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但系統(tǒng)流路復(fù)雜，氧化液的存放時間短，若氧化液存放時間超過8小時，則會產(chǎn)生沉淀，不能使用。因此，氧化液需經(jīng)常配制，每次的配制量應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)控制，這給操作帶來了不便，若配制量控制不當(dāng)，還會浪費試劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法，此種方法不僅可簡化系統(tǒng)流路，而且從根本上解決了氧化液存放和配制中存在的問題。
本發(fā)明所述方法的技術(shù)方案是根據(jù)流動注射分析與分光光度檢測的原理設(shè)計測試分析儀器，測試分析儀器中設(shè)置了樣品流路、推動液流路、NaOH溶液流路、KMnO4溶液流路、酸化液流路和分析檢測流路，分析檢測流路主要由第二混合器、加熱反應(yīng)器、第三混合器、光學(xué)流通池依次串聯(lián)連接而成；推動液為去離子水或蒸餾水，氧化液由NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合而成，酸化液為稀硫酸溶液；由NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合形成的氧化液進(jìn)入分析檢測流路，在推動液的推動下進(jìn)入流路中的加熱反應(yīng)器加熱后與進(jìn)入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下進(jìn)入光學(xué)流通池，產(chǎn)生基線被測繪；標(biāo)樣或試樣經(jīng)樣品流路進(jìn)入分析檢測流路，在推動液的推動下與NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合形成的氧化液混合并加熱氧化，然后與進(jìn)入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下進(jìn)入光學(xué)流通池，產(chǎn)生譜圖被測繪。
本發(fā)明所述方法的測定原理如下NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合形成的氧化液與海水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)后吸光度減小，海水中的有機(jī)物越多，進(jìn)入光學(xué)流通池的混合液的吸光度越小。只要將檢測裝置輸出端與記錄裝置輸入端反接(即檢測裝置輸出端的正極接記錄裝置輸入端的負(fù)極)，即可使吸光度值的減小在記錄裝置上仍表現(xiàn)為電信號的正向增大，記錄裝置記錄為正向峰狀圖形。
上述方法中，KMnO4溶液的濃度為2.0～6.0×10-4mol/L KMnO4，NaOH溶液的濃度為0.3～0.6mol/LNaOH，稀硫酸溶液的濃度為0.5～1.0mol/L H2SO4。測繪基線時氧化液的加熱溫度和測繪譜圖時試樣或標(biāo)樣與氧化液的混合液的加熱溫度均為80～95℃。
上述方法中，光學(xué)流通池的光程為10～30mm，檢測波長為510～540nm。實驗表明，檢測波長為525nm最為適宜，不僅靈敏度高，而且基線噪音小。
為了避免溶液在經(jīng)過光學(xué)流通池時產(chǎn)生氣泡，影響測試靈敏度，采用了在分析檢測流路中的光學(xué)流通池之后設(shè)置反壓圈的方法，反壓圈由聚四氟乙烯管繞制而成，長度為3～5m，外徑1.5mm，內(nèi)徑0.5mm。
本發(fā)明具有以下有益效果1、分別配制NaOH溶液和KMnO4溶液，將它們在線混合形成氧化液，從根本上解決了氧化液存放和配制中存在的問題。
2、根據(jù)氧化液與海水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)后吸光度減小的機(jī)理，直接將氧化液、海水和酸化液的混合液送入光學(xué)流通池進(jìn)行測定，與ZL 03135809.8專利相比，不再向酸化后的氧化液與海水的反應(yīng)液中通入KI-淀粉溶液進(jìn)行反應(yīng)，不僅可簡化系統(tǒng)流路，而且可縮短檢測時間和試劑。
3、簡化了系統(tǒng)流路，與ZL 03135809.8專利的流路相比，省掉了還原顯色液流路，在分析檢測流路中，省掉了兩個反應(yīng)器和一個混合器。
4、工藝參數(shù)的優(yōu)化(檢測波長為525nm)，有利于提高檢測的靈敏度。
5、采用了在分析檢測流路中的光學(xué)流通池之后設(shè)置反壓圈的方法，可避免溶液在經(jīng)過光學(xué)流通池時產(chǎn)生氣泡，提高測試靈敏度。
6、本發(fā)明所提供的分析方法的檢出限可達(dá)0.07mg/L，低于國家海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限0.15mg/L，非常適合檢測低濃度的化學(xué)需氧量值。


圖1是本發(fā)明所提供的海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法的工藝流程圖；圖2是采用本發(fā)明所述方法對標(biāo)樣進(jìn)行檢測的化學(xué)需氧量(COD)譜圖；圖3是采用本發(fā)明所述方法對海水試樣進(jìn)行檢測的化學(xué)需氧量(COD)譜圖。
圖中，1-低壓泵、2-進(jìn)樣閥、3-第一混合器、4-第二混合器、5-加熱反應(yīng)器、6-第三混合器、7-計算機(jī)處理系統(tǒng)、8-光學(xué)檢測器、9-光學(xué)流通池、10-反壓圈、S-試樣或標(biāo)樣、C-推動液、OH--NaOH溶液、O-KMnO4溶液、H+-酸化液。
具體實施例方式
1、標(biāo)樣的配制(1)稱取葡萄糖配成1000mg/L COD標(biāo)準(zhǔn)水溶液作為母液；(2)將母液稀釋，配制成一系列標(biāo)樣，各標(biāo)樣的濃度分別為0、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、8.0mg/L、10.0mg/L。
2、KMnO4溶液的配制將KMnO4用去離子水溶解并稀釋后，煮沸10分鐘，冷卻，放置七天，過濾后配制成2.0×10-3mol/L的KMnO4儲備液；將KMnO4儲備液用去離子水稀釋至濃度為2.8×10-4mol/L KMnO4的溶液用于測定。
3、NaOH溶液的配制將NaOH用去離子水配制成濃度0.45mol/LNaOH的溶液用于測定。
4、酸化液的配制在攪拌下將濃硫酸緩慢加入水中，配置成(1+3)硫酸溶液，將(1+3)硫酸溶液用水稀釋配置成濃度0.6mol/L H2SO4的溶液用于測定。
6、標(biāo)樣譜圖的測試?yán)L制采用按圖1所示的工藝流程設(shè)計的自動分析儀進(jìn)行測試，儀器中的低壓泵1為五通道恒流泵，泵流量0.2～1.0ml/min，工作壓力2～3×105Pa。反壓圈由聚四氟乙烯管繞制而成，長度為3m，外徑1.5mm，內(nèi)徑0.5mm。光學(xué)流通池9為28mm光程，檢測波長為525nm。光學(xué)光檢測器8的輸出線與計算機(jī)處理系統(tǒng)中色譜工作站的輸入線反接。
首先進(jìn)行基線測繪，打開儀器的電源開關(guān)，推動液C在低壓泵1的驅(qū)動下經(jīng)推動液流路、進(jìn)樣閥2進(jìn)入分析檢測流路，與此同時，KMnO4溶液O和NaOH溶液OH-在低壓泵1的驅(qū)動下分別進(jìn)入各自的流路并在兩流路的匯交處所設(shè)置的第一混合器3中混合形成氧化液，所述氧化液進(jìn)入分析檢測流路后，由推動液C推動進(jìn)入加熱反應(yīng)器5加熱后與由低壓泵1驅(qū)動進(jìn)入該流路的酸化液H+在第三混合器6中混合，上述混合液在推動液C的推動下通過光學(xué)流通池9，光學(xué)檢測器8將信號傳輸給計算機(jī)處理系統(tǒng)7即在計算機(jī)顯示屏上繪出一條基線。基線測繪完成后，由低壓泵1將標(biāo)樣S經(jīng)樣品流路、進(jìn)樣閥2送入分析檢測流路，標(biāo)樣S在推動液C的推動下與在線混合形成的氧化液在第二混合器4中混合、在加熱反應(yīng)器5加熱氧化后與由低壓泵1驅(qū)動進(jìn)入該流路的酸化液H+在第三混合器6混合，上述混合液在推動液的推動下通過光學(xué)流通池9，光學(xué)檢測器8將信號傳輸給計算機(jī)處理系統(tǒng)7，即在計算機(jī)顯示屏上繪出被測標(biāo)樣化學(xué)需氧量(COD)的譜圖。
氧化液及氧化液和標(biāo)樣S在加熱反應(yīng)器5中的加熱溫度為90℃。
將所配制的標(biāo)樣由稀到濃依次進(jìn)行上述操作，即得一系列標(biāo)準(zhǔn)譜圖，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖2。
7、試樣譜圖的測試?yán)L制測試?yán)L制試樣譜圖所用的儀器、KMnO4溶液、NaOH溶液、推動液、酸化液與測試?yán)L制標(biāo)樣譜圖所用的儀器、KMnO4溶液、NaOH溶液、推動液、酸化液相同，測試方法也相同。
測試了七個海水試樣1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#，其中，3#為大連海水，其它的均為青島海水。海水試樣的譜圖見圖3。
8、試樣測試結(jié)果計算將所繪制的試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，則可計算出試樣中的化學(xué)需氧量。
權(quán)利要求
1.一種海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法，其特征在于(1)測試分析儀器中設(shè)置了樣品流路、推動液流路、NaOH溶液流路、KMnO4溶液流路、酸化液流路和分析檢測流路，(2)推動液為去離子水或蒸餾水，氧化液由NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合而成，酸化液為稀硫酸溶液，(3)由NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合形成的氧化液進(jìn)入分析檢測流路，在推動液的推動下進(jìn)入流路中的加熱反應(yīng)器加熱后與進(jìn)入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下進(jìn)入光學(xué)流通池，產(chǎn)生基線被測繪，(4)標(biāo)樣或試樣經(jīng)樣品流路進(jìn)入分析檢測流路，在推動液的推動下與NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合形成的氧化液混合并加熱氧化，然后與進(jìn)入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下進(jìn)入光學(xué)流通池，產(chǎn)生譜圖被測繪。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海水中化學(xué)需氧量的自動分析方法，其特征在于KMnO4溶液的濃度為2.0～6.0×10-4mol/L KMnO4，NaOH溶液的濃度為0.3～0.6mol/L NaOH，稀硫酸溶液的濃度為0.5～1.0mol/L H2SO4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法，其特征在于光學(xué)流通池的光程為10～30mm，檢測波長為510～540nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法，其特征在于分析檢測流路主要由第二混合器(4)、加熱反應(yīng)器(5)、第三混合器(6)、光學(xué)流通池(9)依次串聯(lián)連接而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法，其特征在于分析檢測流路主要由第二混合器(4)、加熱反應(yīng)器(5)、第三混合器(6)、光學(xué)流通池(9)依次串聯(lián)連接而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法，其特征在于采用了在分析檢測流路中的光學(xué)流通池之后設(shè)置反壓圈的方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法，其特征在于采用了在分析檢測流路中的光學(xué)流通池之后設(shè)置反壓圈的方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法，其特征在于采用了在分析檢測流路中的光學(xué)流通池之后設(shè)置反壓圈的方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法，其特征在于采用了在分析檢測流路中的光學(xué)流通池之后設(shè)置反壓圈的方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法，其特征在于檢測波長為525nm。
全文摘要
一種海水中化學(xué)需氧量的流動注射分析法，推動液為去離子水，氧化液由NaOH溶液和KMnO
文檔編號G01N21/01GK101055244SQ20071004913
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日
發(fā)明者張新申, 蔣小萍 申請人:四川大學(xué)