專利名稱：食物腐敗檢測(cè)用組合物及相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)食品質(zhì)量的監(jiān)測(cè)，尤其是涉及在胺或其它食物降解產(chǎn)物存在下具有可見的顏色變化的組合物。
背景技術(shù)：
易腐食品的質(zhì)量監(jiān)測(cè)，是貫穿整個(gè)食品生產(chǎn)和銷售鏈的關(guān)鍵性工作。許多食品會(huì)腐敗，這既可能是搬運(yùn)不當(dāng)、污染的結(jié)果，也可能僅僅是因?yàn)殛惢?。?dāng)肉品等易腐產(chǎn)品在例如運(yùn)輸過程中暴露于過高溫度時(shí)，就會(huì)陳化和過早腐敗，但最終腐敗是不可避免的。今天，食品銷售商通常對(duì)其產(chǎn)品使用保質(zhì)期，但是這些日期基本上代表的是估計(jì)值——也就是說，他們假定對(duì)應(yīng)于已知陳化特征的平均(乃至最佳)“耐熱史”。除了抽查外，食品銷售商通常不會(huì)持續(xù)監(jiān)測(cè)其產(chǎn)品的質(zhì)量。
其原因包括腐敗檢測(cè)通常需要復(fù)雜而昂貴的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，需要操作這些儀器的技術(shù)人員，并且還需要得到食品以便進(jìn)行檢驗(yàn)，這也需要成本。持續(xù)監(jiān)測(cè)食品質(zhì)量，需要反復(fù)破壞包裝，以便進(jìn)行檢驗(yàn)，每次檢驗(yàn)后都需要重新包裝食品。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單而有效的監(jiān)測(cè)食品質(zhì)量的方法，而無(wú)需重復(fù)檢驗(yàn)，也無(wú)需破壞原有的食品包裝。本發(fā)明涉及由蛋白質(zhì)的細(xì)菌分解而產(chǎn)生的揮發(fā)性堿，特別是胺。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明使用一種或多種指示劑(indicator)，這些指示劑包含或來(lái)自天然存在的化合物，例如作為檢測(cè)生色團(tuán)的甜菜素(betalain)(包括甜菜苷配基、甜菜紅素(betacyanin)和甜菜黃素(betaxanthin))和/或黃酮類化合物(包括花色素苷和花色素)；這些化合物在胺化合物存在下會(huì)發(fā)生顏色變化，而且該顏色變化用作食品質(zhì)量的指標(biāo)。一般而言，本發(fā)明包括一個(gè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)用于固定響應(yīng)胺的天然存在的化合物(或衍生物)并將其暴露于待監(jiān)測(cè)的食品，理想的是該系統(tǒng)與普通食品包裝在一起。
對(duì)于某些食品和飲料來(lái)說，當(dāng)食物腐敗時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸性產(chǎn)物。例如，奶中的乳糖轉(zhuǎn)化成乳酸，酒中的乙醇轉(zhuǎn)化成乙酸(醋)。也可使用檢測(cè)堿(例如胺)的同樣指示劑，來(lái)檢測(cè)酸性降解產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^使用交替轉(zhuǎn)變點(diǎn)(如果存在的話)，或者通過調(diào)節(jié)指示劑的pH，以便觀察對(duì)于胺所觀察到的變化的逆轉(zhuǎn)，從而達(dá)到這一目的。因此，指示劑系統(tǒng)提供持續(xù)可見的食品質(zhì)量指示。
在某些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)用作蒸氣傳感器，不直接接觸食品，在此情況下可以固定或不固定天然存在的化合物。
在某些實(shí)施方案中，將指示劑用于包裝或與包裝結(jié)合，例如以標(biāo)簽的形式或者作為瓶蓋的組成部分(例如就奶而言)，或者作為包裝本身的組成部分(例如經(jīng)化學(xué)整合到聚合物包裝紙或容器內(nèi))。指示劑與待監(jiān)測(cè)食品直接接觸或通過液體流通而與之接觸或者用作蒸氣傳感器。消費(fèi)者可通過將指示劑顏色與隨食品一起供應(yīng)的參考圖(理想的是位于指示劑旁邊)進(jìn)行比較，來(lái)判斷食品質(zhì)量，該參考圖標(biāo)明色澤和相應(yīng)的食品質(zhì)量水平?；蛘?，可以用光度測(cè)量方法(例如使用彩色光密度計(jì))來(lái)讀取指示劑顏色，以提供所測(cè)定胺水平的更精確讀數(shù)。食品供應(yīng)商可采用這后一種方法，以便在鑒別他們所銷售的食品的質(zhì)量中避免人為誤差的危險(xiǎn)。彩色光密度計(jì)可以是便攜式裝置形式，由日常搬運(yùn)食品和將食品上貨架的商店雇員和倉(cāng)儲(chǔ)職員攜帶。
也可以采用各種其它讀出裝置，例如可以使用變色指示劑作為墨水來(lái)印刷文字或符號(hào)。該墨水可以印刷在透明或白色背景上，或者印刷在有色背景上，其中有色背景是沒有指示性的(即固定的顏色)。如果背景顏色與指示劑的起始顏色一致的話，則文字或符號(hào)將顯示食品質(zhì)量是變質(zhì)的。也可為了可見度或美學(xué)目的而改變讀出的顏色。
因此，第一方面，本發(fā)明包括食物腐敗檢測(cè)指示劑(indicator)。該指示劑包含基質(zhì)和響應(yīng)胺的化合物，該基質(zhì)具有至少一個(gè)用于與待監(jiān)測(cè)食品建立液體流通的表面；該化合物固定在基質(zhì)內(nèi)(例如通過夾帶或化學(xué)鍵合)，其自身包含甜菜素(或其衍生物)、黃酮類化合物(或其衍生物)或它們的組合或者由它們組成。在某些優(yōu)選的甜菜素實(shí)施方案中，所述指示劑(indicator)包含甜菜苷的酯或由甜菜苷的酯組成。在某些優(yōu)選的黃酮類化合物實(shí)施方案中，所述指示劑包含花色素苷或其衍生物、或花色素或其衍生物或它們的組合或者由它們組成。
基質(zhì)可以是疏水性紙(例如硅酮處理過的濾紙)、親水性紙、具有疏水涂層的親水性紙或聚合物基質(zhì)。指示劑化合物可夾帶在聚合物基質(zhì)內(nèi)或者與聚合物骨架共價(jià)結(jié)合。在某些實(shí)施方案中，基質(zhì)包括透明明膠。在其它實(shí)施方案中，基質(zhì)包括有色明膠，以改進(jìn)指示劑的可見度。
第二方面，本發(fā)明包括食物腐敗檢測(cè)指示劑的制備方法。該方法包括提供包含甜菜素或其衍生物和/或黃酮類化合物或其衍生物的指示劑化合物，使所述化合物與基質(zhì)締合，該基質(zhì)具有至少一個(gè)用于與待監(jiān)測(cè)食品建立液體流通的表面。如果有腐敗的話，根據(jù)顏色變化確定腐敗程度。
第三方面，本發(fā)明包括使用基質(zhì)來(lái)檢測(cè)食物腐敗的方法，該基質(zhì)締合了響應(yīng)胺的化合物，該化合物包括甜菜素或其衍生物或者黃酮類化合物或其衍生物。該方法包括在基質(zhì)和待監(jiān)測(cè)食品之間建立液體流通。響應(yīng)胺的化合物在響應(yīng)食品所產(chǎn)生的胺或酸或其中存在的胺或酸時(shí)會(huì)變色，而且觀察到的顏色變化有助于檢測(cè)食物腐敗。
參考實(shí)施方案的詳細(xì)描述適用于本發(fā)明的甜菜素是花、果實(shí)和某些蔬菜(最著名的是甜菜)中天然積蓄的紅紫色甜菜紅素。有用的化合物包括甜菜苷配基、甜菜苷及其衍生物。它們具有下列化學(xué)式 其中對(duì)于甜菜苷配基來(lái)說R′＝R″＝OH，對(duì)于甜菜苷來(lái)說，R′＝GlcO(其中Glc表示葡萄糖)，R″＝OH。然而，R′和R″的結(jié)構(gòu)對(duì)本發(fā)明來(lái)說不是關(guān)鍵的，可以是氫原子或其它取代基。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，羧基被酯化。例如，可以通過在強(qiáng)酸(例如硫酸)存在下與醇反應(yīng)，制備甜菜苷的酯衍生物 (反應(yīng)1)
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R′和R″為OH、酯基、烷基、芳基或混合烷基-芳基或GlcO，R為烷基、芳基或混合烷基-芳基。為了防止指示劑因氧化而逐漸失去活性，最好使用缺乏可氧化部分的R′和R″基團(tuán)。在制劑中也可使用抗氧化劑。在某些實(shí)施方案中，R為具有1-20個(gè)碳原子的烷基，可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合。在其它實(shí)施方案中，R可以是例如基于具有1、2或3元的芳環(huán)的芳基化合物。
在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使甜菜汁(甜菜苷的來(lái)源)與甲醇反應(yīng)。在250ml錐形瓶(Erlenmeyer flask)內(nèi)，將10克甜菜汁提取物和200ml甲醇在25℃攪拌。向紅色溶液中加入1ml硫酸。將溶液攪拌4-6小時(shí)，其間溶液由紅變紫；該變化伴隨著IR光譜在1735cm-1出現(xiàn)吸收現(xiàn)象。將Whatman PS紙浸入到所得溶液中，然后干燥，即使用從水管流出的自來(lái)水沖洗1分鐘，指示劑仍然保留在紙上。
適用于本發(fā)明的黃酮類化合物是花、果實(shí)和某些蔬菜(最著名的是甘藍(lán))中天然積蓄的紅紫色化合物。有用的化合物包括花色素苷、花色素及其衍生物。它們具有下列化學(xué)式 其中R1為H、O-糖或OH，R2為OH、O-糖或OMe，R3為H或OH，R4為H、O-糖、OH或OMe，R5為H、OH或OMe，R6為H、O-糖、OH、OMe。(“糖”是指單糖、寡糖或多糖化合物，例如葡萄糖、蔗糖等或其衍生物。)黃酮類化合物可被酰化而生成酯。
可以按不同方式使用甜菜素或黃酮類化合物指示劑分子，產(chǎn)生用于本發(fā)明的檢測(cè)系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將指示劑夾帶在疏水性纖維狀基質(zhì)(例如硅酮處理過的濾紙)內(nèi)，該基質(zhì)可安全地接觸食品。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，甚至水溶性甜菜素和黃酮類化合物都不能從基質(zhì)上洗去，盡管暴露于極性化合物；的確，處理過的紙即使在水洗后也顯示指示劑活性。通過例如將基質(zhì)浸泡在指示劑溶液中、然后干燥，可完成夾帶。其它實(shí)施方案使用親水性纖維狀基質(zhì)或具有疏水涂層的親水性基質(zhì)。
在另一個(gè)方法中，將指示劑分子摻入到聚合物基質(zhì)內(nèi)?？梢酝ㄟ^將指示劑與預(yù)聚物混合后進(jìn)行反應(yīng)，很容易地達(dá)到這一目的；聚合將指示劑分子夾帶在聚合物基質(zhì)內(nèi)，隨著充分的表面暴露和/或聚合物的滲透性，促進(jìn)與食品所產(chǎn)生的胺發(fā)生適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?導(dǎo)致可見的變色)。例如，甜菜素或黃酮類化合物指示劑可以與聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯混合在一起。聚合物可以摻入到包裝內(nèi)(例如作為包扎在肉類制品外的帶子并且可通過透明包裝來(lái)觀察)或可以限定它(例如作為包裝本身)。
在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將5克苯乙烯、0.2克月桂基過氧化物和0.1克甜菜汁提取物在85℃水浴中加熱并定時(shí)混合。幾小時(shí)后，紅色聚合物固化。暴露于胺或氨蒸氣，導(dǎo)致甜菜苷的特征性變色。
或者，可將指示劑與聚合物骨架本身共價(jià)結(jié)合。例如，可采用反應(yīng)1，將甜菜苷與具有末端或分散的羥基官能團(tuán)的聚合物結(jié)合。同樣，可采用?；磻?yīng)來(lái)結(jié)合黃酮類化合物。
如有必要，可以改變指示劑所顯示的顏色變化，以便更好地觀察或者為了達(dá)到美觀或品牌效應(yīng)(例如與公司的商標(biāo)顏色一致)的目的?？梢酝ㄟ^將指示劑與染料化合(該染料在目標(biāo)范圍內(nèi)不會(huì)受到pH的負(fù)面影響)，或者通過用有色薄膜或明膠覆蓋指示劑，而達(dá)到這一目的。例如，花色素苷指示劑隨胺濃度增加而由粉紅色變成紫色。將該指示劑與黃色染料結(jié)合(例如在夾帶在纖維狀基質(zhì)之前，只不過將黃色染料加入到花色素苷混合物中)，可以觀察到顏色從橙色變成綠色，這可提供更好的顏色對(duì)比度。只要染料在目標(biāo)范圍內(nèi)不受pH變化的負(fù)面影響——例如染料在該范圍內(nèi)對(duì)pH非常不敏感或基本上不敏感或者表現(xiàn)出顏色反應(yīng)至少不是最終所需要的效果(例如顏色對(duì)比度)——它就適用于本文?；蛘?，用黃色薄膜覆蓋浸漬纖維狀基質(zhì)，將會(huì)產(chǎn)生類似效果。
由此可知，上述方法代表了一種食物腐敗檢測(cè)的簡(jiǎn)便易行的多用途方法。本文所用的術(shù)語(yǔ)和表達(dá)方式僅用于說明而非限制，而且在使用這些術(shù)語(yǔ)和表達(dá)方式時(shí)，并不意味著排除任何所示和所述特征或其部分的等同實(shí)施方案，可以理解，在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范圍之內(nèi)可以進(jìn)行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種食物腐敗檢測(cè)指示劑，該指示劑包含基質(zhì)和響應(yīng)胺的化合物，該基質(zhì)具有至少一個(gè)用于與待監(jiān)測(cè)食品建立液體流通的表面；該響應(yīng)胺的化合物固定在基質(zhì)內(nèi)并且包含甜菜素或其衍生物或者黃酮類化合物或其衍生物。
2.權(quán)利要求1的指示劑，其中所述化合物包括甜菜素或其衍生物。
3.權(quán)利要求1的指示劑，其中所述甜菜素包括甜菜苷的酯。
4.權(quán)利要求3的指示劑，其中所述化合物具有下列化學(xué)式 其中R′和R″為氫、羥基、酯基、烷基、芳基、混合烷基-芳基或GlcO，R為烷基、芳基或混合烷基-芳基。
5.權(quán)利要求4的指示劑，其中R為具有最多20個(gè)碳原子的烷基。
6.權(quán)利要求5的指示劑，其中所述烷基是直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合。
7權(quán)利要求1的指示劑，其中所述化合物包括黃酮類化合物或其衍生物。
8.權(quán)利要求7的指示劑，其中所述黃酮類化合物包括花色素苷或其衍生物。
9.權(quán)利要求7的指示劑，其中所述化合物包括花色素或其衍生物。
10.權(quán)利要求7的指示劑，其中所述化合物具有下列化學(xué)式 其中R1為H或OH，R2為OH或OMe，R3為H或OH，R4為OH或OMe，R5為H、OH或OMe，R6為H、OH、OMe。
11.權(quán)利要求1的指示劑，其中所述基質(zhì)是疏水性紙或親水性紙或者具有疏水涂層的親水性紙。
12.權(quán)利要求11的指示劑，其中所述疏水性紙是硅酮處理過的濾紙。
13.權(quán)利要求1的指示劑，其中所述基質(zhì)是聚合物基質(zhì)。
14.權(quán)利要求13的指示劑，其中所述化合物夾帶在聚合物基質(zhì)內(nèi)。
15.權(quán)利要求13的指示劑，其中所述化合物與聚合物基質(zhì)骨架鍵合。
16.權(quán)利要求1的指示劑，該指示劑還包含與基質(zhì)締合的透明明膠。
17.權(quán)利要求1的指示劑，該指示劑還包含與基質(zhì)締合的有色明膠，以改進(jìn)該指示劑在響應(yīng)胺濃度時(shí)所顯示的顏色變化的可見度。
18.權(quán)利要求1的指示劑，該指示劑還包含第二種染料，以改進(jìn)該指示劑在響應(yīng)胺濃度時(shí)所顯示的顏色變化的可見度。
19.一種食物腐敗檢測(cè)指示劑的制備方法，該方法包括下述步驟a.提供指示劑化合物，所述化合物包括(i)甜菜素或其衍生物和(ii)黃酮類化合物或其衍生物中的至少一種；和b.將所述化合物與基質(zhì)締合，所述基質(zhì)具有至少一個(gè)用于與待監(jiān)測(cè)食品建立液體流通的表面。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述化合物包括甜菜素或其衍生物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述甜菜素包括甜菜苷的酯。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述化合物包括花色素苷或其衍生物。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述化合物包括花色素或其衍生物。
24.權(quán)利要求19的方法，其中所述基質(zhì)是疏水性紙或親水性紙或者具有疏水涂層的親水性紙。
25.權(quán)利要求19的方法，其中所述基質(zhì)是聚合物基質(zhì)。
26.權(quán)利要求19的方法，其中所述締合步驟包括將所述化合物夾帶在所述基質(zhì)內(nèi)。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述締合步驟包括將所述化合物與所述聚合物基質(zhì)骨架鍵合。
28.一種食物腐敗檢測(cè)方法，該方法使用與響應(yīng)胺的化合物締合的基質(zhì)，該化合物包括甜菜素或其衍生物或者黃酮類化合物或其衍生物，所述方法包括下述步驟a.在所述基質(zhì)與待監(jiān)測(cè)食品之間建立液體流通，所述響應(yīng)胺的化合物在響應(yīng)食品中所存在的胺或酸或者食品所產(chǎn)生的胺或酸時(shí)變色；和b.觀察顏色變化，以檢測(cè)食物腐敗。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述基質(zhì)還包含與其締合的有色明膠，以改進(jìn)所述指示劑響應(yīng)胺濃度時(shí)所顯示的顏色變化的可見度。
30.權(quán)利要求28的方法，其中所述基質(zhì)還包含第二種染料，以改進(jìn)所述響應(yīng)胺的化合物響應(yīng)胺濃度時(shí)所顯示的顏色變化的可見度。
全文摘要
食物腐敗檢測(cè)指示劑及相關(guān)方法使用基質(zhì)和響應(yīng)胺的化合物，該基質(zhì)具有至少一個(gè)用于與待監(jiān)測(cè)食品建立液體流通的表面；該化合物與該基質(zhì)物理締合(例如通過夾帶在內(nèi)或與之鍵合)，其自身包含甜菜素(或其衍生物)、黃酮類化合物(或其衍生物)或它們的組合或者由它們組成。
文檔編號(hào)G01N33/543GK1930471SQ200580007739
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者J·R·威廉斯, K·E·邁爾斯 申請(qǐng)人:查爾斯·斯塔克·德雷珀實(shí)驗(yàn)室公司