一種含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物、組合物及其應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物，該液晶化合物具有如下結構通式I：所述結構通式I中，R1表示-H或具有1～12個碳原子的烷基或烷氧基；R2表示-F，-Cl，-CN，-NCS，-CF3，-OCF3，-OCF2Cl或具有1～12個碳原子的烷基或烷氧基；L1、L2、L3和L4各自獨立地表示-H或-F。本發(fā)明還涉及含有所述液晶化合物的組合物。本發(fā)明進一步涉及所述液晶化合物以及組合物在液晶顯示領域的應用。本發(fā)明提供的液晶化合物以及組合物具有優(yōu)異的介電各向異性，可以顯著降低液晶顯示裝置的驅動電壓，具有良好的應用前景。
【專利說明】
一種含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物、組合物及其應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及液晶顯示材料領域，具體涉及一種新型的含有二氟甲氧基橋鍵的液晶 化合物以及包括所述液晶化合物的液晶組合物。
【背景技術】
[0002] 液晶材料作為環(huán)境材料在信息顯示材料、有機光電子材料等領域中的應用具有極 大的研究價值和美好的應用前景。液晶材料作為新型顯示材料有許多優(yōu)勢，如功耗極低，驅 動電壓低。同時與其他材料相比，還具有體積小、重量輕、長壽命、顯示信息量大、無電磁福 射等優(yōu)點，幾乎可以適應各種信息顯示的要求，尤其在TFT-LCD產品方面。
[0003] 目前，TFT-IXD產品技術已經(jīng)成熟，成功地解決了視角、分辨率、色飽和度和亮度等 技術難題，其顯示性能已經(jīng)接近或超過CRT顯示器。大尺寸和中小尺寸TFT-IXD顯示器在 各自的領域已逐漸占據(jù)平板顯示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍 然存在著響應不夠快，電壓不夠低，電荷保持率不夠高等諸多缺陷。
[0004] 由此可見，為了改善材料的性能使其適應新的要求，新型液晶化合物的合成及結 構-性能關系的研究成為液晶領域的一項重要工作。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的第一目的是提供一種新型的含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物，該化合 物具有優(yōu)異的介電各向異性和高電荷保持率，兼具旋轉粘度低、互溶性好、性能穩(wěn)定等特 點。
[0006] 本發(fā)明所述的液晶化合物具有如下結構通式I :
[0007]
[0008] 所述結構通式I中，札表示-H或具有1~12個碳原子的烷基或烷氧基；
[0009] R2表示-F，-Cl，-CN，-NCS，-CF 3, -0CF3, -0CF2C1 或具有 1 ~I2 個碳原子的烷基或 烷氧基；
[0010] 1^山山和L4表示的基團可以相同，也可以不同心山山山各自獨立地表示-!! 或-F。
[0011] 本發(fā)明所述的液晶化合物優(yōu)選為：
[0012] 所述結構通式I中，札表示-H或具有1~5個碳原子的烷基或烷氧基；
[0013] R2表示-F，-Cl，-CF 3, -0CF3, -0CF2C1或具有1~5個碳原子的烷基或烷氧基；
[0014] 1^山山和L4表示的基團可以相同，也可以不同心山山山各自獨立地表示-!! 或-F。
[0015] 本發(fā)明所述的液晶化合物更優(yōu)選為：
[0016] 所述結構通式I中，札表示-H或具有1~5個碳原子的烷基；
[0017] R2表示-F，-CF 3或-0CF 3;
[0018] 1^山山和L4表示的基團可以相同，也可以不同心山山山各自獨立地表示-!! 或-F。
[0019] 本發(fā)明所述的液晶化合物進一步優(yōu)選自如下通式結構的化合物：
[0020]
[0021]
[0022] 所述結構通式1-1~1-6中，札表示1~5個碳原子的烷基；R2表示-F，-CF 3 或-ocf3〇
[0023] 更進一步優(yōu)選地，所述結構通式1-1~1-6中，札表示1~5個碳原子的烷基；R2 表示-F〇
[0024] 作為本發(fā)明的最佳實施方式，所述液晶化合物選自如下結構的化合物：
[0025]
[0026]
[0027] 本發(fā)明提供的液晶化合物具有較高的介電各向異性，應用至液晶組合物后可有效 降低器件的驅動電壓。
[0028] 本發(fā)明的第二目的是提供制備所述液晶化合物的方法。
[0029] 所述方法的合成路線如下：
[0030]
[0031] 所述方法包括以下步驟：
[0032] (1)以化合物II-1和II-2為起始原料，以四三苯基膦鈀為催化劑，反應得到化合 物 II-3 ;
[0033] (2)化合物II-3與二異丙基氨基鋰反應形成鋰試劑，再與碘甲烷反應，得到化合 物 II-4 ;
[0034] (3)化合物II-4與鎂肩反應形成格氏試劑，再與硼酸三甲酯反應，得到化合物 II-5 ；
[0035] (4)化合物II-5與過氧化氫反應，得到化合物II-6 ;
[0036] (5)化合物II-7與1，3-丙二硫醇、三氟甲磺酸反應，得到化合物II-8 ;
[0037] (6)化合物II-6與化合物11-8、氟化氫三乙胺、溴素進行反應，即得液晶化合物。
[0038] 具體的，所述制備方法包括以下步驟：
[0039] (1)氮氣保護下，向反應瓶中加入化合物II-1和11-2,再加入無水碳酸鉀、四三苯 基膦鈀、甲苯、乙醇和水，加熱回流反應，進行常規(guī)后處理；再依次經(jīng)色譜純化、減壓蒸餾、重 結晶，得到白色固體，即化合物II-3 ;
[0040] (2)氮氣保護下，向反應瓶中加入二異丙基氨基鋰的四氫呋喃溶液，控 溫-80~-90°C滴加化合物II-3的四氫呋喃溶液，滴畢保溫反應；控溫-70~-80°C滴加碘 甲烷，滴畢保溫反應；酸化后，進行常規(guī)后處理；再依次經(jīng)色譜純化、重結晶，得到淺黃色固 體，即化合物II-4 ;
[0041] (3)向反應瓶中加入鎂肩、四氫呋喃、溴乙烷和化合物II-4的四氫呋喃溶液，加熱 回流反應；控溫-10~〇°C滴加硼酸三甲酯，保溫反應；酸化后，進行常規(guī)后處理；石油醚重 結晶得到黃色固體，即化合物II-5 ;
[0042] (4)向反應瓶中加入化合物11-5、乙酸乙酯和過氧化氫，加熱回流反應，進行常規(guī) 后處理，濃縮溶劑得到黃色液體，即化合物II-6 ;
[0043] (5)向反應瓶中加入化合物11-7、甲苯、1，3-丙二硫醇和三氟甲磺酸，加熱回流反 應；降溫至20°C，加入甲基叔丁基醚反應，再降溫至-20°C，過濾，真空干燥得黃褐色固體， 即化合物Π-8 ;
[0044] (6)氮氣保護下，向反應瓶中加入化合物II-8和二氯甲燒，控溫-70~_80°C滴加 化合物化合物11-6、三乙胺和二氯甲烷溶液，保溫反應；控溫-70~-80°C快速滴加氟化氫 三乙胺，再滴加溴素，保溫反應；回溫至〇°C，與水混合后分液，用二氯甲烷提取水相，用碳 酸氫鈉水溶液中和有機相至中性，蒸發(fā)溶劑；經(jīng)色譜純化，重結晶，得白色晶體，即得液晶化 合物。
[0045] 本發(fā)明所述常規(guī)后處理具體是指：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗， 干燥，真空旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)，所得產物用減壓蒸餾或重結晶和/或色譜分離法提純，即可。
[0046] 所述制備方法中，各步驟所涉及化合物中的札、R2、Q、L2、L 3、L4，與所得液晶化合物 產物中Ri、R2、Q、L2、L 3、L4代表的基團相對應。
[0047] 采用上述制備方法能夠穩(wěn)定、高效地得到本發(fā)明所述的液晶化合物。
[0048] 本發(fā)明的第三目的是保護含有所述液晶化合物的組合物。所述液晶化合物在組合 物中的質量百分比為1~60%，優(yōu)選為3~50%，進一步優(yōu)選為8~25%。
[0049] 可以預見，基于上述液晶化合物的加入，能夠顯著提高已有慣用液晶組合物的介 電各向異性，具有降低器件的驅動電壓的技術效果。
[0050] 本發(fā)明的第四目的是保護所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的組合物在 液晶顯示領域的應用，優(yōu)選為在液晶顯示裝置中的應用。所述的液晶顯示裝置包括但并不 限于TN、ADS、FFS或IPS液晶顯示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的組 合物的液晶顯示裝置，具有光學各向異性數(shù)值適中、電荷保持率高等特點，且介電各向異性 高，從而降低了液晶顯示裝置的驅動電壓，應用前景廣闊。同時，由于本發(fā)明提供的液晶化 合物清亮點相對較高，單體之間互溶性好，從而有更高的工作溫度，可以在配制組合物中添 加更多份數(shù)，更有效降低器件的驅動電壓，且化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好，可以耐受苛刻的工 作條件。
【具體實施方式】
[0051] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0052] 所述原材料如無特別說明，均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0053] 實施例1
[0054] 液晶化合物的結構式為：
[0055]
[0056] 實施例2
[0057] 液晶化合物的結構式為：
[0058]
[0059] 實施例3
[0060] 液晶化合物的結構式為：
[0061]
[0062] 實施例4
[0063] 液晶化合物的結構式為：
[0064]
[0065] 實施例5
[0066] 液晶化合物的結構式為： [0067〕
[0068] 實施例6
[0069] 液晶化合物的結構式為：
[0070]
[0071] 實施例7
[0072] 液晶化合物的結構式為：
[0073]
[0074] 實施例8
[0075] 液晶化合物的結構式為：
[0076]
[0077] 實施例9
[0078] 液晶化合物的結構式為：
[0079]
[0080] 實施例10
[0081] 液晶化合物的結構式為：
[0082]
[0083] 實施例11
[0084] 液晶化合物的結構式為：
[0085]
[0086] 實施例12
[0087] 液晶化合物的結構式為：
[0088]
[0089] 實施例13
[0090] 按照以下步驟合成實施例1提供的液晶化合物BYLC-01 :
[0091]
[0092] 具體步驟如下：
[0093] (1)化合物 BYLC-01-3 的合成：
[0094] 氮氣保護下，向反應瓶中加入60g化合物BYLC-01_l，45g化合物BYLC-01-2， 38g無水碳酸鉀，0. 4gPd(PPh3)4, 200ml甲苯，100ml乙醇和100ml水，加熱回流反應6h，進 行常規(guī)后處理；經(jīng)色譜純化，正己烷洗脫，減壓蒸餾，乙醇重結晶得到白色固體（化合物 BYLC-01-3)50. 2g，GC :99· 2%，收率 82% ;
[0095] (2)化合物 BYLC-01-4 的合成：
[0096] 氮氣保護下，向反應瓶中加入105ml LDA的四氫呋喃溶液（濃度2M)，控 溫-80~-90°C滴加45. 7g化合物BYLC-01-3和80ml四氫呋喃組成的溶液，滴畢保溫反應 1小時，控溫-70~_80°C滴加35. 5g碘甲烷，在此溫度下反應1小時；加入2M鹽酸水溶液 200ml進行酸化，進行常規(guī)后處理；經(jīng)色譜純化，正己烷洗脫，乙醇重結晶得到淺黃色固體 (化合物 BYLC-01-4) 37. 8g，GC :98· 7 %，收率 79 % ;
[0097] (3)化合物 BYLC-01-5 的合成：
[0098] 向反應瓶中加入4.8g鎂肩，40ml四氫呋喃，加入10ml 37.8g化合物BYLC-01-4和 100ml四氫呋喃組成的溶液，lml溴乙烷，加熱引發(fā)反應；控制輕微回流滴加剩余的化合物 BYLC-01 -4溶液，滴畢回流反應1小時；控溫-10~0 °C滴加21 g硼酸三甲酯，在此溫度下反 應1小時；加入2M鹽酸水溶液150ml進行酸化，進行常規(guī)后處理；石油醚重結晶得到黃色固 體（化合物8￥1^>01-5)24.58，冊1^：:97.3%，收率73%;
[0099] (4)化合物 BYLC-01-6 的合成：
[0100] 向反應瓶中加入27g化合物BYLC-01-5, 80ml乙酸乙酯，34g過氧化氫（濃 度30% )，加熱回流反應2小時，進行常規(guī)后處理，濃縮溶劑得到黃色液體（化合物 BYLC-01-6)33. lg，GC :96· 8%，收率 100% ;
[0101] (5)化合物 BYLC-01-8 的合成：
[0102] 向反應瓶中加入55. 2g化合物BYLC-01-7,150ml甲苯，21. 6gl，3-丙二硫醇，45g 三氟甲磺酸，加熱回流分水8小時，降溫至20°C，加入100ml甲基叔丁基醚，降溫至-20°C， 過濾，真空干燥得到64. 7g黃褐色固體（化合物BYLC-01-8)，收率65%。
[0103] (6)化合物BYLC-01的合成：
[0104] 氮氣保護下，向反應瓶中加入64g化合物BYLC-01-8, 300ml二氯甲烷，控 溫-70°C~_80°C滴加33g化合物BYLC-01-6、19. 4g三乙胺和100ml二氯甲烷溶液，保溫反 應1小時，控溫-70~-80°C快速滴加80. 5g氟化氫三乙胺，然后滴加80. 0g溴素，保溫反應 1小時，回溫至〇°C;將反應液倒入500ml水中攪拌10分鐘，分液，200ml二氯甲烷提取水相， 有機相用碳酸氫鈉水溶液中和至中性，硫酸鈉干燥，旋蒸溶劑；經(jīng)色譜純化，正己烷洗脫，乙 醇+乙酸乙酯重結晶，得42.4 8白色晶體8￥^：-01，6(：:99.9%，收率：63%。
[0105] 采用GC-MS對所得白色晶體BYLC-01進行分析，產物的m/z為536. 14(M+);經(jīng)檢 測，所得產物為本發(fā)明所述BYLC-01結構。
[0106] 實施例14
[0107] 按照以下步驟合成實施例2提供的液晶化合物BYLC-02 :
[0108]
[0109] 具體步驟如下：
[0110] (1)~⑷同實施例13,得到化合物BYLC-01-6 ;
[0111] (5)化合物 BYLC-02-2 的合成：
[0112] 向反應瓶中加入24. 0g化合物BYLC-02-1，100ml甲苯，1L 3gl，3-丙二硫醇，23g 三氟甲磺酸，加熱回流分水8小時，降溫至20°C，加入70ml甲基叔丁基醚，降溫至-20°C，過 濾，真空干燥得到33. 2g黃褐色固體（化合物BYLC-02-2)，收率72% ;
[0113] (6)化合物BYLC-02的合成：
[0114] 氮氣保護下，向反應瓶中加入33g化合物BYLC-02-2, 200ml二氯甲烷，控 溫-70°C~_80°C滴加21. 9g化合物BYLC-01-6、10. 6g三乙胺和80ml二氯甲烷溶液，保溫 反應1小時，控溫-70~-80°C快速滴加45g氟化氫三乙胺，然后滴加45g溴素，保溫反應1 小時，回溫至〇°C ;將反應液倒入400ml水中攪拌10分鐘，分液，200ml二氯甲烷提取水相， 有機相用碳酸氫鈉水溶液中和至中性，硫酸鈉干燥，旋蒸溶劑；經(jīng)色譜純化，正己烷洗脫，乙 醇+乙酸乙酯重結晶，得23. 8g白色晶體BYLC-02，GC :99. 9%，收率：67%。
[0115] 采用GC-MS對所得白色晶體BYLC-02進行分析，產物的m/z為500. 1 (M+);經(jīng)檢測， 所得產物為本發(fā)明所述BYLC-02結構。
[0116] 實施例15
[0117] 含有實施例1所述液晶化合物BYLC-01的組合物，具體組成如表1所示。
[0118] 表1 :組合物的成分和用量
[0119]
[0121] 實施例16
[0122] 與實施例15相比，區(qū)別僅在于，用實施例2提供的液晶化合物BYLC-02代替液晶 化合物BYLC-01。
[0123] 對比例1
[0124] 不含有本發(fā)明所述液晶化合物的組合物，具體組成如表2所示。
[0125] 表2:組合物的成分和用量
[0126]
[0127] 對比例2
[0128] 與實施例15相比，區(qū)別僅在于，用傳統(tǒng)的介電各向異性化合物X代替本發(fā)明所述 液晶化合物BYLC-01 ;所述化合物X的結構式為：
[0129]
[0130] 對比例3
[0131] 與實施例15相比，區(qū)別僅在于，用專利文獻CN104059674A提供的化合物6代替本 發(fā)明所述液晶化合物BYLC-01 ;所述化合物6的結構式為：
[0132]
[0133] 對比例4
[0134] 與實施例15相比，區(qū)別僅在于，用專利文獻CN104479688A提供的化合物7代替本 發(fā)明所述液晶化合物BYLC-01 ;所述化合物7的結構式為：
[0135]
r ' 〇
[0136] 實驗例
[0137] 按照本領域的常規(guī)檢測方法，檢測實施例15~20和對比例1~4所得組合物的 性能。檢測結果如表3所示；其中，各性能參數(shù)的具體含義如下：
[0138] Λ η為光學各向異性（25°C );
[0139] Λ ε為介電各向異性（25°C );
[0140] γ 1 為旋轉粘度（mPa. s，25°C );
[0141] (：.?為清亮點（°(：);
[0142] VHR為電荷保持率（％);檢測方法為：將混合液晶注入液晶盒內，放入恒溫箱中， 待溫°C穩(wěn)定后，進入測試程序，手動取點得到電荷保持率數(shù)值；測量電壓為5V，加電時間為 5ms，保持時間為500ms。
[0143] 表3 :組合物的性能檢測結果
[0144]
[0145] 由表3的結果可知，本發(fā)明提供的液晶化合物與對比例1~3相比，具有較大的介 電各向異性，且光學各向異性、清亮點和電荷保持率良好。本發(fā)明提供的液晶化合物與對比 例4相比，介電各向異性稍微偏小，但是本發(fā)明提供的液晶化合物清亮點相對較高，單體之 間互溶性較好，從而有更高的工作溫度，可以在配制組合物中添加更多份數(shù)，更有效降低器 件的驅動電壓，且本發(fā)明提供的液晶化合物不含有二氧六環(huán)結構，化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性更 加良好，可以耐受更苛刻的工作條件。
[0146] 除了實施例中列舉的組合物外，添加本發(fā)明提供的其它含有二氟甲氧基橋鍵的液 晶化合物所獲得的液晶組合物，能得到同樣優(yōu)異的光學和電學性能。
[0147] 雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、【具體實施方式】及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描 述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見 的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的 范圍。
【主權項】
1. 一種含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物，其特征在于，所述的液晶化合物具有如下 結構通式I :所述結構通式I中，Ri表示-H或具有1~12個碳原子的烷基或烷氧基；R 2表示-F，-C 1，-CN，-NCS，-CF3, -0CF3, -0CF2C1或具有1~12個碳原子的烷基或烷氧基；^、。、。、、各 自獨立地表示-H或-F。2. 根據(jù)權利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述結構通式I中，L表示-H或 具有1~5個碳原子的烷基或烷氧基；R2表示-F，-Cl，-CF 3, -0CF3, -0CF2C1或具有1~5 個碳原子的烷基或烷氧基；Q、L2、L3、1^ 4各自獨立地表示-Η或-F。3. 根據(jù)權利要求2所述的液晶化合物，其特征在于，所述結構通式I中，R i表示-Η或具 有1~5個碳原子的烷基；R2表示4，-0?3或-(^3山 1、1^、1^丄4各自獨立地表示-!1或4。4. 根據(jù)權利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物選自具有如下結 構通式的化合物：所述結構通式1-1~1-6中，Ri表示1~5個碳原子的烷基，R 2表示-F，-CF 3或-OCF 3。5. 根據(jù)權利要求4所述的液晶化合物，其特征在于，所述結構通式1-1~1-6中，1^表 示1~5個碳原子的烷基，R2表示-F。6. 根據(jù)權利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物選自如下結構的 化合物：7. 制備權利要求1~6任意一項所述液晶化合物的方法，其特征在于，所述方法的合成 路線如下：所述方法包括以下步驟： ⑴以化合物II-1和II-2為原料，以四三苯基膦鈀為催化劑，反應得到化合物II-3 ; (2) 化合物II-3與二異丙基氨基鋰反應形成鋰試劑，再與碘甲烷反應，得到化合物 II-4 ； (3) 化合物II-4與鎂肩反應形成格氏試劑，再與硼酸三甲酯反應，得到化合物II-5 ; (4) 化合物II-5與過氧化氫反應，得到化合物II-6 ; (5) 化合物II-7與1，3-丙二硫醇、三氟甲磺酸反應，得到化合物II-8 ; (6) 化合物II-6與化合物11-8、氟化氫三乙胺、溴素反應，即得液晶化合物。8. 含有權利要求1~6任意一項所述液晶化合物的組合物，其特征在于，所述液晶化合 物在組合物中的質量百分比為1~60%。9. 權利要求1~6任意一項所述液晶化合物或權利要求8所述液晶組合物在液晶顯示 裝置中的應用。
【文檔編號】C09K19/44GK106065329SQ201510208443
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年4月28日 公開號201510208443.4, CN 106065329 A, CN 106065329A, CN 201510208443, CN-A-106065329, CN106065329 A, CN106065329A, CN201510208443, CN201510208443.4
【發(fā)明人】田會強, 姜天孟, 儲士紅, 譚小玉, 班全志, 高立龍, 蘇學輝, 陳海光
【申請人】北京八億時空液晶科技股份有限公司