專利名稱：水體化學(xué)需氧量測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于測量方法，特別是利用化學(xué)和光學(xué)手段測量水體化學(xué)需氧量的方法。
COD分析方法目前按其測定原理主要分為兩類一、分光光度法；二、電化學(xué)分析法。光度法測定COD主要分為兩種模式重鉻酸鉀消解一光度測量法和紫外一可見分光光度法(254mm)。前者將水樣消解后，用光度法測定其吸光度；后者不經(jīng)消解，基于水樣COD值與水樣在254mm處的UV吸收信號大小之間的相關(guān)性，以Xe(或低壓汞燈)為光源，通過雙光束儀器測定水樣在254mm處的信號和可見光(546mm)的吸收信號，將二者之差經(jīng)線性化處理后即可得到水樣COD值。用UV計測定廢水COD值時，由于樣品不經(jīng)消解直接測定，這樣就造成了該法對很多廢水COD值測定的準(zhǔn)確度不太理想。這兩種模式都需要光源、光路系統(tǒng)以及作檢測器用的光電倍增管，這樣就造成儀器成本較高，難保養(yǎng)與維修，尤其難以適于工廠的實際工作環(huán)境。
電化學(xué)方法主要包括庫侖法、電位法、靜電流法、極譜法等。其主要模式有重鉻酸鉀消解-庫侖滴定法、氫氧基及臭氧(混和氧化劑)氧化和臭氧氧化-電化學(xué)測量法，前者原理同庫侖法，后者的原理是由電解產(chǎn)生的氫氧基及臭氧或外加的臭氧，在反應(yīng)槽內(nèi)直接氧化水樣中的有機(jī)物，用電解氧化劑所消耗的電流或由臭氧消耗量或電解產(chǎn)生臭氧消耗的電量，根據(jù)法拉第定律，經(jīng)校正后即可計算出水樣COD值。電化學(xué)法測量COD也存在其不可避免的缺點，如庫侖法需要進(jìn)行滴定，費時且麻煩；靜電位法與氧化劑-電化學(xué)測量法中的電極易毒化，而且電化學(xué)方法重現(xiàn)性差，這是該方法最致命的缺點極譜法則所需極譜儀較貴，而且極譜儀不適于進(jìn)一步開發(fā)成在線COD分析儀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的水體化學(xué)需氧量測定方法，目的是克服上述技術(shù)的缺陷，提供一種結(jié)構(gòu)簡單、易于推廣使用的COD分析方法，以快速、準(zhǔn)確地實現(xiàn)對水體COD的實時監(jiān)測。
本發(fā)明是一種水體化學(xué)需氧量測定方法，包括下述步驟(1)對化學(xué)需氧量為確定值的標(biāo)液進(jìn)行鉻法消解，(2)將稀釋的消解液的PH值調(diào)節(jié)到2.5-5.5之間，(3)向反應(yīng)室中加入魯米諾分析液和過氧化氫溶液，再加入消解液，形成混合液，(4)利用光電二極管或者光電三極管檢測混合液的發(fā)光強(qiáng)度，(5)分別對化學(xué)需氧量為不同確定值的標(biāo)液重復(fù)上述(1)-(4)步驟，建立標(biāo)準(zhǔn)混合液發(fā)光強(qiáng)度與化學(xué)需氧量的線性關(guān)系曲線，待用，(6)對被測水樣按照相同條件重復(fù)上述(1)-(4)步驟，所測發(fā)光強(qiáng)度依照(5)所述線性關(guān)系曲線，推算出水樣的化學(xué)需氧量值。
所述的水體化學(xué)需氧量測定方法，魯米諾分析液濃度可以為2.5×10-4-7×10-4M、過氧化氫溶液濃度可以為5×10-2-9×10-2M。
所述的水體化學(xué)需氧量測定方法，混合液的體積比為魯米諾分析液3-5、過氧化氫溶液1.5-2.5、消解液2.5-3.5本測定方法的原理是重鉻酸鉀在酸性溶液中氧化有機(jī)物被還原成三價鉻，而三價鉻能催化Luminol-H2O2體系產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光，因為該發(fā)光體系既經(jīng)典又發(fā)光強(qiáng)度大，故只需要利用光電二極管就能對該體系產(chǎn)生的光強(qiáng)進(jìn)行檢測，進(jìn)而達(dá)到監(jiān)測水體COD值的目的。
本發(fā)明的測定方法主要有如下優(yōu)點一是化學(xué)發(fā)光方法測定水體中三價鉻的靈敏度高、線性范圍寬、分析速度快。
二是COD的檢測限低因為該發(fā)光體系線性范圍寬，發(fā)光強(qiáng)度大，從而能實現(xiàn)低COD值水樣的準(zhǔn)確測定。實驗發(fā)現(xiàn)，只需在要適當(dāng)改變實驗條件，就能準(zhǔn)確測出COD＝3mg/L水樣的COD值。這一點以往的COD分析儀是不能實現(xiàn)的，以往COD分析儀的檢測限一般在COD＝10mg/L以上。
三是該測定裝置的簡單性樣品消解后，只需要一支簡單的光電二極管或光電三極管就能實現(xiàn)對COD的測定，不需要光源與電源，而常規(guī)的分光光度法測定COD最起碼得需要光源、光路系統(tǒng)及檢測用的光電倍增管；電化學(xué)法則需要電極及較貴的儀器。
四是適用性強(qiáng)可用于實驗室離線監(jiān)測或進(jìn)行科學(xué)研究，也可進(jìn)一步開發(fā)用于COD的自動在線監(jiān)測。
具體實施例方式
實施例一主要試劑K2Cr2O7溶液1.500mol/L，(NH4)2FeSO4溶液0.1mol/L，Ag2SO4-H2SO4混合液0.1g100ml，鄰苯二甲酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液2.084mmol/L(以上溶液均按GB11914-89配制)。魯米諾分析液量取250mll×10-3M的魯米諾貯備液(用plucka生產(chǎn)的試劑配制)于500ml燒杯中，加入50mlEDTA溶液，4.2克NaHCO3，30克KBr和250ml水，用2M的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為12后配成500毫升溶液。此溶液中魯米諾濃度為5×10-4M。H2O2溶液8×10-2M(內(nèi)含1×10-3M的EDTA)。EDTA溶液0.01M。KBr溶液2.5M。以上試劑均為分析純，所用水都是二次蒸餾水。
試液(標(biāo)液)的配制按GB11914-89將實際廢水樣(標(biāo)樣)回流消解并冷卻后，稀釋到100ml，量取0.25ml消解液到25ml容量瓶中，依次向其中加入2.5ml2.5M的KBr溶液，2.5ml0.01M的EDTA溶液，并用2M的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為3.0左右，定容到25ml。過濾掉因溴化鉀的加入而產(chǎn)生的溴化銀沉淀后留濾液作測定用。依次向反應(yīng)室的比色皿中加入0.4ml魯米諾分析液，0.2mlH2O2溶液，然后蓋上反應(yīng)室的門，最后用注射器注入0.3ml濾液，記錄發(fā)光信號。
分別將COD為0、25、50、100、200、300、400、500、600mg/L的鄰苯二甲氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液按GB11914-89法回流消解后，按最佳條件對消解液進(jìn)行測定，并繪制工作曲線，見

圖1。得回歸方程Y＝1.0344X-23.584，R＝0.9990((其中X為發(fā)光值，單位mV；Y為COD值，單位mg/L)。COD值的線性范圍為0-600mg/L。
將COD為180.5mg/L(標(biāo)準(zhǔn)方法測定值)的食品廢水進(jìn)行6次平行實驗，結(jié)果見表1。由表1可知，該方法測得的COD平均值為179.9mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6％。
表1精密度實驗結(jié)果

幾種不同廢水加標(biāo)回收率見表2。由表2可知，加標(biāo)回收率基本在100±10％范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度較好。
表2廢水加標(biāo)回收率

采用該方法對幾種不同的廢水進(jìn)行了測定，并與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了比較，其結(jié)果見表3。由表3可知，該方法用于COD的測定，結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度均較好，可用于各種廢水COD的測定。
表3兩種方法COD測定結(jié)果的比較

實施例二以鄰苯二甲酸氫鉀為標(biāo)樣，分別將COD值為25、75、125、250、375、500和625mg/mL的標(biāo)液按GB11914-89消解回流后，稀釋20倍后試驗條件魯米諾分析液濃度3×10-4M，過氧化氫濃度6×10-2M，試液pH4.0-4.5，進(jìn)樣體積0.3mL，魯米諾分析液、過氧化氫與試液的加入體積比為4∶2∶3。進(jìn)行測量。得如下標(biāo)準(zhǔn)曲線，Y＝4.6066X+29.995，R＝0.9952。見圖2。
實施例三以鄰苯二甲酸氫鉀為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別將COD值為0、25、100、200、300、400、500和600mg/mL的標(biāo)液按GB11914-89消解回流后，稀釋100倍后試驗條件魯米諾分析液濃度6×10-4M，過氧化氫濃度9×10-2M，試液pH2.5，進(jìn)樣體積0.6mL，魯米諾分析液、過氧化氫與試液體積比3.5∶1.8∶2.8。進(jìn)行測量。得如下標(biāo)準(zhǔn)曲線Y＝0.9801X-6.2329，R＝0.9965。見圖3。
權(quán)利要求
1.一種水體化學(xué)需氧量測定方法，包括下述步驟(1)對化學(xué)需氧量為確定值的標(biāo)液進(jìn)行鉻法消解，(2)將稀釋的消解液的PH值調(diào)節(jié)到2.5-5.5之間，(3)向反應(yīng)室中加入魯米諾分析液和過氧化氫溶液，再加入消解液，形成混合液，(4)利用光電二極管或者光電三極管檢測混合液的發(fā)光強(qiáng)度，(5)分別對化學(xué)需氧量為不同確定值的標(biāo)液重復(fù)上述(1)-(4)步驟，建立標(biāo)準(zhǔn)混合液發(fā)光強(qiáng)度與化學(xué)需氧量的線性關(guān)系曲線，待用；(6)對被測水樣按照相同條件重復(fù)上述(1)-(4)步驟，所測發(fā)光強(qiáng)度依照(5)所述線性關(guān)系曲線，推算出水樣的化學(xué)需氧量值。
2.如權(quán)利要求1所述的水體化學(xué)需氧量測定方法，其特征在于魯米諾分析液濃度為2.5×10-4-7×10-4M、過氧化氫溶液濃度為5×10-2-9×10-2M。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水體化學(xué)需氧量測定方法，其特征在于混合液的體積比為魯米諾分析液3-5、過氧化氫溶液1.5-2.5、消解液2.5-3.5。
全文摘要
水體化學(xué)需氧量測定方法，屬于利用化學(xué)和光學(xué)手段測量水體化學(xué)需氧量的方法，目的是克服已有各種測量方法的缺陷，提供一種結(jié)構(gòu)簡單、易于推廣應(yīng)用的COD分析方法，以快速、準(zhǔn)確地實現(xiàn)對水體COD的實時監(jiān)測。本發(fā)明包括下述步驟(1)對COD為確定值的標(biāo)液進(jìn)行鉻法消解，將其pH值調(diào)節(jié)到2.5－5.5之間，(2)向反應(yīng)室中加入魯米諾和H
文檔編號G01N21/25GK1419117SQ0214782
公開日2003年5月21日 申請日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者胡永剛, 楊澤玉, 胡睿, 梅素容 申請人:華中科技大學(xué)