一種水體除硼的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水體除硼的方法，具體涉及一種利用氧化鎂為原料從水體中除去雜質(zhì)硼的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鹵水(包括鹽湖鹵水、地下鹵水以及工業(yè)廢棄鹵水)、海水等水體中含有大量的鎂資源，是電解法生產(chǎn)金屬鎂及鎂合金的重要原料。然而，當(dāng)水體中硼含量較高時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響后續(xù)電解鎂過(guò)程，大大降低電解過(guò)程的電流效率。研究表明，電解制鎂過(guò)程中，當(dāng)電解質(zhì)中硼或硼化物的質(zhì)量百分比達(dá)0.001?0.002%時(shí)就會(huì)使陰極鈍化，鎂珠不易匯聚，電流效率下降5?40%。為了滿(mǎn)足電解鎂對(duì)原料的要求，必須首先對(duì)水體進(jìn)行除硼處理。目前，水體除硼的方法有以下幾種:
[0003](I)絮凝沉降法。通過(guò)靜電吸引力，使得硼酸在溶液中吸附到沉降物上，通過(guò)沉降除去溶液中的硼。李爽等人(詳見(jiàn)文獻(xiàn):李爽，衣守志，周磊.堿化絮凝法海水脫硼預(yù)處理的研究.天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，26?):38-42)通過(guò)堿化劑調(diào)節(jié)海水的pH值，利用生成的Mg(OH)2膠體的吸附特性來(lái)脫除海水中的硼。該方法以損失海水中大量鎂離子為代價(jià)除硼，氫氧化鎂生成量的控制較難，不適合高氯化鎂鹵水體系除硼。
[0004](2)活性炭吸附法。聞春燕等人(詳見(jiàn)文獻(xiàn):聞春燕，伊文濤，鄧小川，馬培華.活性炭對(duì)海水中硼的吸附研究.無(wú)機(jī)鹽工藝，2007，39 (3):34-36)利用活性炭吸附溶液中的微量硼。結(jié)果表明，一次除硼率可達(dá)90%以上。然而，吸附達(dá)到飽和的活性炭需要進(jìn)行再生處理，在175?200°C溫度范圍內(nèi)，以氫氣作為吹掃氣體實(shí)現(xiàn)再生，增加了工藝流程和成本。
[0005](3)離子交換樹(shù)脂法。硼選擇性樹(shù)脂具有良好的除硼率，水體中的硼酸和硼特效樹(shù)脂中的多羥基絡(luò)合，同時(shí)釋放出的氫離子可以被胺基中和，以此達(dá)到除去鹵水中硼的目的。張國(guó)政等人在文獻(xiàn)(詳見(jiàn)文獻(xiàn):張國(guó)政，李永強(qiáng)，趙蓬，唐林生.老鹵的除硼實(shí)驗(yàn)研究.鹽業(yè)與化工，2011，1:12-14)中介紹了利用除硼樹(shù)脂D40對(duì)老鹵除硼的效果。研究結(jié)果表明，當(dāng)鹵水體積為樹(shù)脂體積的4倍時(shí)，脫硼率可達(dá)80%以上。該方法的缺點(diǎn)是樹(shù)脂在反復(fù)使用、洗脫、再生過(guò)程中容易破損，造成樹(shù)脂的損耗，使生產(chǎn)成本偏高。
[0006](4)萃取法。萃取法的原理是用含鄰二羥基的且與水不相溶的有機(jī)溶劑作為萃取劑與硼酸溶液混合，使其充分接觸。由于硼酸能與有機(jī)溶劑中的多羥基官能團(tuán)反應(yīng)形成絡(luò)合物被萃取到有機(jī)相，從而達(dá)到與水相中的其它離子分離的目的。程溫瑩等人(詳見(jiàn)文獻(xiàn):程溫瑩，楊建元，晏俊義.用2-乙基乙已醇從東臺(tái)吉乃爾湖酸化提取母液中回收硼.海湖鹽與化工，1997，27(1):34-38)用2-乙基乙已醇作萃取劑，以磺化煤油作稀釋劑，在酸性條件下萃取，中性條件下用水反萃取，從而將硼從鹵水體系中分離出來(lái)。唐明林等人(詳見(jiàn)文獻(xiàn):唐明林，鄧天龍.A1416從選硼后的母液中萃取硼酸研究.鹽湖研究，1994，2 (I):63-66)將A1416溶解在煤油中來(lái)萃取鹵水中的硼，萃取率和反萃取率均可達(dá)到90%以上。該方法存在的缺點(diǎn)是萃取劑造價(jià)比較高且部分溶于水，另外有毒性的萃取劑還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
[0007](5)加酸沉淀法。加酸沉淀法主要利用硼酸在溶液中溶解度較小的性質(zhì)，向水體中加入鹽酸或硫酸將硼轉(zhuǎn)化為溶解度較小的硼酸，從而達(dá)到分離硼的目的。楊存道等人(詳見(jiàn)文獻(xiàn):楊存道，賈優(yōu)良，李君勢(shì).從鹽湖鹵水結(jié)晶硼酸的新工藝研究.化學(xué)工程，1992，20(3):22-27)利用反應(yīng)結(jié)晶原理，在室溫下酸化鹽湖鹵水直接結(jié)晶得到硼酸。然而，用該方法僅可以脫除鹵水中50?60%的硼，脫硼效率很低，因而通常將該方法與其它方法結(jié)合起來(lái)使用。
[0008]由于水體中大量硼的存在會(huì)嚴(yán)重降低電解鎂過(guò)程中電流效率和鎂的產(chǎn)出率，因此需要對(duì)水體進(jìn)行除硼處理。目前水體除硼存在的主要問(wèn)題有:(I)使用大量的硼選擇性樹(shù)月旨、有機(jī)溶劑、活性炭等較為昂貴的原料進(jìn)行除硼，除硼過(guò)程中這些原料的損耗及再生費(fèi)用較高；(2)除硼效率低，不能達(dá)到電解鎂過(guò)程對(duì)原料的要求；(3)除硼過(guò)程中水體中鎂離子大量損失，增加了除硼的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種水體除硼的方法。該方法以氧化鎂作為原料，原料廉價(jià)、易得；除硼率大于95%，除完硼的水體中硼含量小于5ppm，可滿(mǎn)足電解鎂工業(yè)對(duì)原料的要求；除硼過(guò)程不會(huì)造成水體中鎂離子的損失，不會(huì)引入新的雜質(zhì)。
[0010]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0011]一種水體除硼的方法，包括如下步驟:
[0012](I)將氧化鎂加入含硼水體中，加熱攪拌以實(shí)現(xiàn)初步除硼；
[0013](2)將步驟⑴所得溶液過(guò)濾，向?yàn)V液中加入氧化劑，加熱攪拌以實(shí)現(xiàn)深度除硼。
[0014]發(fā)明人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探索了本發(fā)明方法的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制水體的加熱和攪拌條件，加入其中的氧化鎂后可水化生成帶有正電荷的絮狀氫氧化鎂。由于硼外層電子的特性，可與水中具有孤對(duì)電子的氫氧根結(jié)合形成帶負(fù)電的B(OH)4，很容易被帶正電的氫氧化鎂粒子所吸附沉降，進(jìn)而達(dá)到初步除硼的目的。另外，未水化的氧化鎂也以帶正電的顆粒狀存在，可以吸附帶負(fù)電的B(OH)4并沉降，達(dá)到除硼的目的。發(fā)明人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)初步除硼的水體中溶解有少量的氫氧化鎂。加入氧化劑后控制加熱攪拌條件可以除去水體中的鐵及有機(jī)雜質(zhì)，這些雜質(zhì)以絮狀沉淀的形式存在，有利于水體中剩余氫氧化鎂的析出和沉降。絮狀沉淀物(氫氧化鎂、氫氧化鐵、有機(jī)雜質(zhì))下沉緩慢，且比表面很大，很容易吸附水體中微量的硼，實(shí)現(xiàn)水體的深度除硼。
[0015]本發(fā)明的方法中采用了氧化劑，其作用如下:(1)在一定加熱攪拌條件下可將水體中對(duì)電解鎂過(guò)程有害的鐵、有機(jī)雜質(zhì)等氧化，形成絮狀沉淀。該絮狀沉淀還可以吸附水體中微量的硼，實(shí)現(xiàn)硼、鐵、有機(jī)雜質(zhì)的同時(shí)脫除；(2)氧化劑在加熱的條件下釋放出氧氣，可以改善加熱攪拌的熱力學(xué)條件，便于氫氧化鎂析出和對(duì)硼的吸附。
[0016]上述方法中，步驟(I)中所述含硼水體為含硼量為5?500ppm的水溶液；優(yōu)選地，所述含硼水體的含硼量為10?400ppm ;優(yōu)選地，所述水溶液為鹵水或海水。
[0017]上述方法中，步驟⑴中，以含硼水體的加料量為1.00重量份計(jì)，氧化鎂的加料量為0.001?0.4重量份；優(yōu)選地，以含硼水體的加料量為1.00重量份計(jì)，氧化鎂的加料量為0.005?0.1重量份。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述氧化鎂的加料量0.001?0.4重量份例如為
0.001重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.06重量份、0.11重量份、0.16重量份、0.21重量份、0.26重量份、0.31重量份、0.36重量份。
[0019]上述方法中，步驟(I)中所述加熱攪拌條件為在50?130°C下加熱0.1?4.0h ;優(yōu)選地，所述加熱攪拌條件為在65?95°C下加熱0.5?3.0h。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述加熱攪拌溫度50?130°C例如為50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、110°C、120°C、130°C。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述加熱攪拌時(shí)間0.1?4.0h例如為0.2h、0.6h、
1.0h、l.4h、l.8h、2.2h、2.6h、3.0h、3.4h、3.8h。
[0022]上述方法中，步驟(2)中所述氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、氧氣、次氯酸鈉、次氯酸鉀中的任意一種或其中至少兩種的組合。典型但非限制性的例子包括:雙氧水，高錳酸鉀，次氯酸鈉，次氯酸鉀，雙氧水和高錳酸鉀的組合，氧氣和次氯酸鉀的組合，次氯酸鈉和高錳酸鉀的組合，雙氧水、氧氣和次氯酸鉀的組合，高錳酸鉀、氧氣、次氯酸鈉和次氯酸鉀的組合坐寸ο
[0023]上述方法中，步驟(2)中，以濾液的加料量為1.00重量份計(jì)，氧化劑的加料量為0.0005?0.05重量份；優(yōu)選地，以濾液的加料量為1.00重量份計(jì)，氧化劑的加料量為0.002?0.01重量份。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述氧化劑的加料量0.0005?0.05重量份例如為0.001重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.015重量份、0.020重量份、0.025重量份、0.030重量份、0.035重量份、0.040重量份、0.045重量份、0.05重量份。
[0025]上述方法中，步驟(2)中加熱攪拌條件為在60?145°C攪拌0.1?3.0h ;優(yōu)選地，所述加熱攪拌條件為在75?100°C攪拌0.2?2.0h。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所