專利名稱：一種基于流動注射進樣的水中化學(xué)需氧量測量裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于流動注射進樣的水中化學(xué)需氧量(以下簡稱COD)測量裝置及方 法，屬于環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
COD是衡量水體有機污染的重要指標。我國COD的標準測試方法為重鉻酸鉀法，此 法需要對樣品進行消解處理，操作步驟復(fù)雜，測試時間長，且需要消耗昂貴試劑硫酸銀和 劇毒試劑硫酸汞以及氧化劑重鉻酸鉀，不可避免引起二次污染?，F(xiàn)已開發(fā)的微波輔助消解 法、庫侖法、光度法測定COD，盡管在測定時間上有所改進，但仍需要使用重格酸鉀等有 毒試劑，而且操作步驟煩瑣。在COD測定中采用流動注射進樣系統(tǒng)輸送載流及樣品液，可使載流液及樣品液穩(wěn)定、 重復(fù)性好地流經(jīng)檢測裝置。當只有載流液流經(jīng)工作電極時，能產(chǎn)生平穩(wěn)的背景電流信號， 當由載流攜帶的樣品液與工作電極接觸時，電流值增加，當樣品液完全流過檢測裝置后， 電流又恢復(fù)到只有載流時的背景電流值，從而形成峰形檢測信號。將電流峰高值與所測標 準樣品COD值相關(guān)聯(lián)，即可建立標準曲線，再通過檢測未知樣品時所響應(yīng)的電流峰高來進 行COD的檢測，該方法可以簡化測量步驟，縮短測量時間。發(fā)明專利申請"化學(xué)需樣量電化學(xué)分析儀"(申請?zhí)?00510023445.2)公開了一 種由流動注射進樣系統(tǒng)、分析檢測裝置和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成的COD電化學(xué)分析儀，其特征 在于分析檢測裝置采用三電極電化學(xué)系統(tǒng)，工作電極為納米氧化物修飾電極，檢測裝置結(jié) 構(gòu)為分體式，通過螺釘緊固而形成整體。用該分析儀減少了二次污染，但存在檢測裝置密 封不嚴容易漏液的問題。同時根據(jù)該專利發(fā)明人在《Analytica Chimica Acta》(2005， 548: 199-204)禾n《Measurement Science and Technology》(2006, 17: 1995-2000)發(fā)表的文章，此法中所采用的工作電極修飾材料為Pb02或Rh203， Pb02雖然具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性，但在 使用中，仍然存在鉛溶出而引起二次污染的風(fēng)險。以PK)2和處203為電極修飾材料檢測COD的檢測限分別為15 mg/L和20 mg/L，所以此方法的檢測限還有待改進。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不但能自動進樣、快速檢測，而且檢 測限低、靈敏度高、環(huán)境友好、測量過程及結(jié)束后不產(chǎn)生毒性物質(zhì)的水中化學(xué)需氧量測量 裝置，以及使用該裝置的測量方法。本發(fā)明的目的可以通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)一種基于流動注射進樣的水中化學(xué)需氧量測量裝置，由流動注射進樣器、電化學(xué)流通 檢測池和電化學(xué)工作站構(gòu)成，流動注射進樣器具有調(diào)節(jié)載流液流速和微量進樣的功能，電 化學(xué)流通檢測池采用三電極系統(tǒng)，電化學(xué)工作站包括電化學(xué)分析儀和計算機控制系統(tǒng)，其 特征在于電化學(xué)流通檢測池包括工作電極(1)、參比電極(2)、對電極兼出口管(3)、工作電極緊固螺釘(4)、密封圈(5)、進口管(6)、進口管緊固螺釘(7)、進口通道(8)、 參比電極安裝通道(9)、出口通道(10)、池體(11)，工作電極(1)為硼摻雜金剛石膜電 極，用緊固螺釘(4)固定在進口通道(8)上，并墊有密封圈(5)，進口通道(8)、參比 電極安裝通道(9)以及出口通道(10)相互連通，池體(11)和緊固螺釘采用絕緣、硬質(zhì)、 耐腐蝕材料，優(yōu)選材料為有機玻璃。本發(fā)明的進一步特征在于，進口通道(8)上設(shè)有一個改變流體方向的凸起部位，工作 電極(1)用緊固螺釘(4)固定在該凸起部位上，并墊有密封圈(5)。使用上述測量裝置測定水中化學(xué)需氧量的方法，通過流動注射進樣器以恒定流速將載 流液硫酸鈉溶液注入電化學(xué)流通檢測池，并采集所產(chǎn)生的背景電流信號，再控制流動注射 進樣器自動注入一定體積的標準樣品或待測水樣，根據(jù)標準樣品所產(chǎn)生的峰形電流信號峰 高及標準樣品的化學(xué)需氧量值建立標準曲線，然后將待測水樣所響應(yīng)的電流峰高與標準曲 線對比，測定待測水樣的化學(xué)需氧量，其特征在于，控制載流液流入進口管的流速在0.5-5.0 ml/min范圍，標準樣品或待測水樣的注入體積為50~150 ^L，載流液pH值為3 10，濃度 為0.05-0.5 mol/L，當參比電極采用飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極時，施加在硼摻雜金剛 石膜工作電極的正電壓為2.2~3.2 V。硼摻雜金剛石膜工作電極一般為片狀，本發(fā)明所設(shè)計的與流動注射進樣系統(tǒng)聯(lián)用的電 化學(xué)檢測池為一體化流通結(jié)構(gòu)，不僅適合工作電極的密封安裝，而且有利于檢測池部件的 裝卸與維護，并有效解決了漏液問題；硼摻雜金剛石膜工作電極具有抗腐蝕、抗污染性能 強、析氧電位高、環(huán)境友好的特點，結(jié)合流動注射進樣及電化學(xué)工作站，本發(fā)明實現(xiàn)了快 速、準確且無污染地測量COD。電化學(xué)流通檢測池進口通道(8)上設(shè)置一個凸起部位，并將工作電極密封在該凸起部位上，可以強制液體流經(jīng)工作電極時改變方向，使液體與工作電極表面充分接觸，以提高 測量靈敏度。選擇載流液的pH值為3~10，有利于減小載流液對測試系統(tǒng)的腐蝕，以保持測量的穩(wěn) 定性，以飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極為參比電極時，施加足夠高的電壓2.2 3.2V，以氧 化有機物產(chǎn)生響應(yīng)電流，但所施加的電壓不宜過高，以免電解水，產(chǎn)生大量氣泡，嚴重干 擾電流信號的檢測。參比電極除了最為常用的飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極外，也可采用 標準氫電極、硫酸亞汞電極或其它型號的甘汞電極等，這些均為常用參比電極，采用這些 參比電極時，施加在工作電極上的電壓可根據(jù)該參比電極相對于銀/氯化銀電極的電極電勢 換算。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、 測試過程不使用有毒物質(zhì)，環(huán)境安全，COD檢測無二次污染問題；2、 硼摻雜金剛石電極機械強度高，抗污染、抗腐蝕性能好，使用壽命長，性能穩(wěn)定， 具有較其他電極材料更高的析氧電位，氧化有機物的電流效率高，COD的測定準確、靈敏， 檢測限低，為2mg/L;3、 一體化的電化學(xué)流通檢測池有利于測試系統(tǒng)的穩(wěn)定，有效防止漏液，同時使得工作 電極、對電極和參比電極的裝卸更容易；4、 操作簡便，樣品測試速度快，可用于市政污水及工業(yè)污水COD的檢測。


圖l是本發(fā)明電化學(xué)流通池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為工作電極、2為參比電極、3為對 電極兼出口管、4為工作電極緊固螺釘、5為密封圈、6為進口管、7為進口管緊固螺釘、8 為進口通道、9為參比電極安裝通道、IO為出口通道，ll為池體，12為工作電極引線。
具體實施方式
流動注射進樣器采用西安瑞邁分析儀器有限公司制造的IFIS-D型智能流動注射進樣 器，具有程序控制調(diào)節(jié)載流液流速以及微量進樣的功能。電化學(xué)流通池如圖1所示，池體11及緊固螺釘4、 7采用有機玻璃，池體上開有進口 通道8、參比電極安裝通道9、出口通道10;進口通道8的內(nèi)徑為lmm。工作電極1為硼 摻雜金剛石膜電極，參比電極2采用飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極，對電極兼出口管3采 用鉑管或不銹鋼管，進口管6為聚四氟乙烯材質(zhì)。用螺釘4將工作電極1及密封墊圈5緊 固在進口通道8的凸起部位，將參比電極2和對電極兼出口管3固定在通道9、 10中，將進口管6頂端翻起并用螺釘7壓緊使之與通道8連通；確保整個通道暢通且不漏液。三電極分別連接到上海辰華儀器公司的CHI650B型電化學(xué)分析儀上，電化學(xué)分析儀可以向工作 電極上施加合適電壓，并采集所產(chǎn)生的電流信號。通過計算機設(shè)定流動注射進樣器的控制程序，控制其以恒定流速將載流液通過進口管 6注入電化學(xué)流通檢測池，待載流液通過通道8、 9、 10流至出口管3時，再通過計算機啟 動電化學(xué)分析儀向工作電極1施加正電壓，此時只有載流液流經(jīng)工作電極，產(chǎn)生背景電流 信號；當背景電流平穩(wěn)后，程序控制流動注射進樣器向電化學(xué)流通池注入一定體積的標準 樣品液，當樣品液流經(jīng)工作電極時，會產(chǎn)生一個峰形電流信號，記錄該峰高值，平行測定 5次，取其平均值，得到電流峰高值與標準樣品化學(xué)需氧量的標準曲線。在相同的測試條 件下，注入待測水樣，記錄響應(yīng)的電流峰高值，根據(jù)標準曲線，得出其化學(xué)需氧量值。實施例均采用上述裝置和步驟。實施例1測定某生活污水。采用飽和甘汞電極為參比電極，鉑管為對電極兼出口管。通過計算 機設(shè)定流動注射進樣器的控制程序，控制其以0.5 ml/min的恒定流速將pH值為10，濃度 為0.5 mol/L的硫酸鈉載流液注入電化學(xué)流通檢測池，待載流液流至出口管時，啟動電化學(xué) 分析儀，向硼摻雜金剛石膜工作電極施加2.2V的電壓，然后實時采集所產(chǎn)生的電流信號。 當背景電流平穩(wěn)后，程序控制流動注射進樣器每次自動注入150 nL的含有不同化學(xué)需氧量 值的標準樣品，記錄所響應(yīng)的峰形電流信號，根據(jù)峰高與標準樣品的化學(xué)需氧量值建立標 準曲線，相關(guān)系數(shù)為0.9892。在相同的測試條件下，測得該生活污水的COD值為41.2 mg/L。實施例2:測定某制藥廢水，該廢水主要含有黃連素等有機物。采用銀/氯化銀電極為參比電極， 不銹鋼管為對電極兼出口管。通過計算機設(shè)定流動注射進樣器的控制程序，控制其以5 ml/min的恒定流速將pH值為3 ，濃度為0.05 mol/L的硫酸鈉載流液注入電化學(xué)流通檢測池， 待載流液流至出口管時，啟動電化學(xué)分析儀，向硼摻雜金剛石膜工作電極施加3.2V的電壓， 然后實時采集所產(chǎn)生的電流信號。當背景電流平穩(wěn)后，程序控制流動注射進樣器每次自動 注入50 ^L的含有不同化學(xué)需氧量值的標準樣品，記錄所響應(yīng)的峰形電流信號，根據(jù)峰高 與標準樣品的化學(xué)需氧量值建立標準曲線，相關(guān)系數(shù)為0.9855。在相同的測試條件下，測 得該制藥廢水的COD值為1560.2 mg/L。實施例3:測定某工業(yè)廢水，該廢水主要含有酚類有機物。采用銀/氯化銀電極為參比電極，鉑管為對電極兼出口管。通過計算機設(shè)定流動注射進樣器的控制程序，控制其以2.5 ml/min的 恒定流速將pH值為6.5，濃度為0.25 mol/L的硫酸鈉載流液注入電化學(xué)流通檢測池，待載 流液流至出口管時，啟動電化學(xué)分析儀，向硼摻雜金剛石膜工作電極施加2.8V的電壓，然 后實時采集所產(chǎn)生的電流信號。當背景電流平穩(wěn)后，程序控制流動注射進樣器每次自動注 入100pL的含有不同化學(xué)需氧量值的標準樣品，記錄所響應(yīng)的峰形電流信號，根據(jù)峰高與 標準樣品的化學(xué)需氧量值建立標準曲線，相關(guān)系數(shù)為0.9948。在相同的測試條件下，測得 該工業(yè)廢水的COD值為1811.6 mg/L。
權(quán)利要求
1、一種基于流動注射進樣的水中化學(xué)需氧量測量裝置，由流動注射進樣器、電化學(xué)流通檢測池和電化學(xué)工作站構(gòu)成，流動注射進樣器具有調(diào)節(jié)載流液流速和微量進樣的功能，電化學(xué)流通檢測池采用三電極系統(tǒng)，電化學(xué)工作站包括電化學(xué)分析儀和計算機控制系統(tǒng)，其特征在于電化學(xué)流通檢測池包括工作電極(1)、參比電極(2)、對電極兼出口管(3)、工作電極緊固螺釘(4)、密封圈(5)、進口管(6)、進口管緊固螺釘(7)、進口通道(8)、參比電極安裝通道(9)、出口通道(10)、池體(11)，工作電極(1)為硼摻雜金剛石膜電極，用緊固螺釘(4)固定在進口通道(8)上，并墊有密封圈(5)，進口通道(8)、參比電極安裝通道(9)以及出口通道(10)相互連通，池體(11)和緊固螺釘采用絕緣、硬質(zhì)、耐腐蝕材料。
2、 如權(quán)利要求1所述的基于流動注射進樣的水中化學(xué)需氧量測量裝置，其特征在于 進口通道(8)上設(shè)有一個改變流體方向的凸起部位，工作電極(1)用緊固螺釘(4)固 定在該凸起部位上，并墊有密封圈(5)，池體(11)和緊固螺釘采用有機玻璃材料。
3、 使用如權(quán)利要求1或2所述的基于流動注射進樣的水中化學(xué)需氧量測量裝置測量 水中化學(xué)需氧量的方法，通過流動注射進樣器以恒定流速將載流液硫酸鈉溶液注入電化學(xué) 流通檢測池，并釆集所產(chǎn)生的背景電流信號，再控制流動注射進樣器自動注入一定體積的 標準樣品或待測水樣，根據(jù)標準樣品所產(chǎn)生的峰形電流信號峰高及標準樣品的化學(xué)需氧量 值建立標準曲線，然后將待測水樣所響應(yīng)的電流峰高與標準曲線對比，測定待測水樣的化 學(xué)需氧量，其特征在于，控制載流液流入進口管的流速在0.5-5.0 ml/min范圍，標準樣品 或待測水樣的注入體積為50~150 ^L，載流液pH值為3~10，濃度為0.05~0.5 mol/L，當參 比電極采用飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極時，施加在硼摻雜金剛石膜工作電極上的正電壓 為2.2~3.2V。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于流動注射進樣的水中化學(xué)需氧量(COD)測量裝置及方法，屬于環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域。測量裝置由流動注射進樣器、三電極系統(tǒng)電化學(xué)流通檢測池和電化學(xué)工作站構(gòu)成，其特征在于電化學(xué)流通檢測池的工作電極為硼摻雜金剛石膜電極，用緊固螺釘固定在進口通道上，并墊有密封圈，在絕緣、硬質(zhì)、耐腐蝕的池體上開通的進口通道、參比電極安裝通道以及出口通道相互連通。測量時載流液pH值為3～10，濃度為0.05～0.5mol/l，當參比電極采用飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極時，施加在硼摻雜金剛石膜工作電極上的正電壓為2.2～3.2V。本發(fā)明實現(xiàn)了快速、準確且無污染地測量COD。
文檔編號G01N27/416GK101221145SQ20081001023
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者于洪斌, 燮 全, 張耀斌, 趙慧敏, 趙雅芝, 碩 陳 申請人:大連理工大學(xué)