用于水力破裂和用于示蹤石油生產(chǎn)的方法和組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及水力破裂的方法以及用于破裂程序的示蹤劑復(fù)合材料，其用于示蹤來自一個(gè)或多個(gè)破裂的區(qū)域的原油或其它烴液體產(chǎn)物的生產(chǎn)。所述示蹤劑復(fù)合材料優(yōu)選包括在固體載體材料上吸附的油溶性示蹤劑。優(yōu)選在復(fù)合材料上在示蹤劑化合物之上還包括非水溶性涂層。
【專利說明】用于水力破裂和用于示蹤石油生產(chǎn)的方法和組合物
[0001] 相關(guān)情況 本申請(qǐng)要求2013年11月5日提交的美國專利申請(qǐng)序列號(hào)14/072,556的權(quán)益。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及水力破裂的方法和示蹤劑復(fù)合材料，所述復(fù)合材料可與水力破裂程序 結(jié)合使用，以示蹤從單個(gè)或多個(gè)破裂的區(qū)域的原油或其它液體烴材料的生產(chǎn)。
[0003] 發(fā)明背景 當(dāng)進(jìn)行水力破裂操作時(shí)，在足夠的壓力下將水力破裂流體栗入地下結(jié)構(gòu)，以產(chǎn)生、膨脹 和/或延伸結(jié)構(gòu)中的破裂，并由此提供結(jié)構(gòu)流體增強(qiáng)的回收。水力破裂流體通常包含水和沙 或其它支撐劑材料，并且還通常包括各種類型的化學(xué)添加劑。這樣的添加劑的實(shí)例包括:凝 膠化劑，其有助于懸浮支撐劑材料;交聯(lián)劑，其有助于在提高的溫度下保持流體粘度;凝膠 破壞劑，其操作以在形成破裂并且支撐劑就為(in place)后破壞凝膠懸浮液;摩擦降低劑； 粘土抑制劑;腐蝕抑制劑;污垢抑制劑;酸;表面活性劑;抗菌劑;和其它。
[0004] 破裂操作長期以來已在低滲透性和高滲透性結(jié)構(gòu)二者中實(shí)施，例如，以提高烴產(chǎn) 物的生產(chǎn)速率或提高水或氣體注射井的注射速率。此外，隨著引入使用大量含有摩擦降低 劑的水的滑溜水(slickwater)破裂程序，在水平井孔中在階段性處理期間，通過破裂多個(gè) 間隔（interval)，現(xiàn)在還可能刺激天然破裂的頁巖。在水平井中處理所有關(guān)注區(qū)域可能需 要幾小時(shí)到幾天來完成。
[0005]在此之前，當(dāng)在垂直井中進(jìn)行水力破裂操作時(shí)，測井、微震或其它技術(shù)已用于確定 生產(chǎn)速率和/或每一個(gè)破裂的位置、長度和高度。然而，當(dāng)例如延伸通過頁巖結(jié)構(gòu)的水平井 在多個(gè)階段破裂時(shí)，微震分析基本上不能確定哪些破裂的階段成功地生產(chǎn)油和/或氣體產(chǎn) 物以及哪些階段沒有成功地生產(chǎn)油和/或氣體產(chǎn)物。此外，用于生產(chǎn)測井工具的葉輪設(shè)備在 水平井中的功效令人并不滿意。因此，兩個(gè)技術(shù)都不能可靠地確定(a)是否從任何給定的 階段中發(fā)生生產(chǎn)，（b)從任何給定階段的生產(chǎn)的量，或（c)從多個(gè)階段的生產(chǎn)的相對(duì)量 (comparative amounts)。
[0006] 因此，長期存在對(duì)這樣的方法的需求，其用于可靠地(a)證實(shí)原油或其它液體烴 產(chǎn)物從特定的破裂的區(qū)域生產(chǎn)，（b)確定從破裂的結(jié)構(gòu)區(qū)域的液體烴生產(chǎn)的速率，或（c) 確定從多個(gè)破裂的區(qū)域(特別是在水平井中）的液體烴生產(chǎn)的相對(duì)速率。這樣的信息對(duì)于操 作者在以下中會(huì)具有很大的益處：（1)鑒定會(huì)提供直接改進(jìn)的可能的作用或修理，（2)選 擇和優(yōu)化增強(qiáng)的回收程序，（3)優(yōu)化用于井的增強(qiáng)的舉升系統(tǒng)（lifting system)的操作， (4)降低水生產(chǎn)和與之相關(guān)的舉升成本，和(5)優(yōu)化破裂和用于在相同領(lǐng)域鉆探的其它井 的其它完成程序(completion procedure)的性能和成本有效性。
[0007] 在此之前，水溶性化學(xué)示蹤劑已用于水力破裂操作，以示蹤含水破裂流體的返回。 這些水溶性示蹤劑旨在溶解于含水破裂流體中并且與之一起流動(dòng)。因此，它們僅能夠提供 以下指示：（a)有多少破裂流體從結(jié)構(gòu)中回收或者不期望地保留在結(jié)構(gòu)中，和(b)相對(duì)于 另一個(gè)區(qū)域，從一個(gè)破裂的區(qū)域破裂流體的相對(duì)回收或者缺乏。
[0008] 因此，用于示蹤注射的破裂流體的返回或損失的水溶性示蹤劑不能確定任何烴產(chǎn) 物實(shí)際上是否從多區(qū)域井的特定的區(qū)域生產(chǎn)或者相對(duì)于另一個(gè)區(qū)域有多少烴產(chǎn)物從一個(gè) 區(qū)域生產(chǎn)。
[0009] 此外，此前本領(lǐng)域人員為了開發(fā)和使用油溶性示蹤劑來示蹤來自破裂的區(qū)域的油 生產(chǎn)而作出的努力并不令人滿意。此前嘗試的一種方法是在破裂的區(qū)域中遞送粘稠的示蹤 劑乳液。然而，這樣的乳液可能被以下破壞:例如，（1)在結(jié)構(gòu)內(nèi)的熱，（2)乳液經(jīng)受的栗送 和結(jié)構(gòu)壓力，（3)在栗送和注射期間對(duì)乳液施加的剪切力，和(4)對(duì)在地下結(jié)構(gòu)內(nèi)的水流 的暴露。此外，這樣的乳液通常具有低比重，使得乳液可在破裂的區(qū)域的較高區(qū)域中分離和 累積。因此，當(dāng)試圖評(píng)價(jià)示蹤劑分析時(shí)，操作者可能對(duì)于以下沒有信心：顯著量的示蹤劑乳 液(a)沒有從破裂的區(qū)域推出或洗滌出，（b)不在較高的袋(pocket)中漂移和累積，或者 ( c)在第一位置在破裂的區(qū)域中甚至適當(dāng)?shù)亟邮铡?br>[0010] 發(fā)明概述 本發(fā)明滿足以上討論的要求并減輕以上討論的問題。在一方面，提供了一種用于示蹤 原油或其它液體烴產(chǎn)物的生產(chǎn)的示蹤劑復(fù)合材料。所述示蹤劑復(fù)合材料優(yōu)選包含：（a)基 本上不溶于水的固體載體材料，和(b)在所述載體材料上運(yùn)載的示蹤劑，其中所述示蹤劑 優(yōu)選為鹵代苯甲酸酯、鹵代苯甲醛或鹵代苯甲酸。
[0011] 在另一方面，提供了一種用于示蹤原油或其它液體烴產(chǎn)物的生產(chǎn)的示蹤劑復(fù)合材 料，其中所述復(fù)合材料優(yōu)選包含：（a)固體載體材料，（b)在所述載體材料上運(yùn)載的油溶性 示蹤劑，和（c)在所述示蹤劑復(fù)合材料上在所述示蹤劑之上的涂層，所述涂層由基于石油 的油脂形成。
[0012] 在另一方面，提供了生產(chǎn)用于示蹤原油或其它液體烴產(chǎn)物的生產(chǎn)的示蹤劑復(fù)合材 料的方法，所述方法優(yōu)選包括以下步驟：（a)在固體載體材料上吸附示蹤劑，以形成復(fù)合材 料基料，其中所述載體材料基本上不溶于水，并且所述示蹤劑為鹵代苯甲酸酯、鹵代苯甲醛 或鹵代苯甲酸，和隨后（b)向所述復(fù)合材料基料施用涂層，其中所述涂層由基本上不溶于 水的油脂材料形成。在該方法中，步驟(b)優(yōu)選包括向油脂材料加入溶劑，以形成溶液，和在 所述復(fù)合材料基料上噴霧溶液。優(yōu)選在復(fù)合材料基料上噴霧溶液，同時(shí)將復(fù)合材料基料翻 滾、攪動(dòng)、流動(dòng)、回旋或它們的組合。
[0013] 在另一方面，提供了一種破裂和示蹤自地下結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)的方法，所述方法優(yōu)選包 括以下步驟：（a)在地下結(jié)構(gòu)的破裂區(qū)域中注射破裂流體，其中：至少一部分破裂流體包括 一定量的示蹤劑復(fù)合材料，在固體載體材料上示蹤劑復(fù)合材料包含示蹤劑，載體材料基本 上不溶于水，并且示蹤劑為鹵代苯甲酸酯、鹵代苯甲醛或鹵代苯甲酸，和(b)對(duì)從與地下結(jié) 構(gòu)關(guān)聯(lián)的井回收的產(chǎn)物分析示蹤劑的存在，以確定產(chǎn)物是否包括從破裂區(qū)域生產(chǎn)的原油或 其它液體烴材料。
[0014] 在剛才描述的破裂方法的另一方面，在步驟(a)中破裂的破裂區(qū)域?yàn)榈谝黄屏褏^(qū) 域，并且所述方法優(yōu)選還包括以下步驟：（c)在步驟(b)之前，在地下結(jié)構(gòu)的第二破裂區(qū)域 中注射破裂流體，其中：注入第二破裂區(qū)域的至少一部分破裂流體包括一定量的第二示蹤 劑復(fù)合材料，第二示蹤劑復(fù)合材料包含在固體載體材料上的第二示蹤劑，第二示蹤劑復(fù)合 材料的載體材料基本上不溶于水，第二示蹤劑不同于所述第一示蹤劑，并且第二示蹤劑為 鹵代苯甲酸酯、鹵代苯甲醛或鹵代苯甲酸，和(d)對(duì)從井回收的產(chǎn)物分析第二示蹤劑的存 在，以確定產(chǎn)物是否包括從第二破裂區(qū)域生產(chǎn)的原油或其它液體烴材料。
[0015] 在閱讀以下優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明的其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說會(huì)顯而易見。
[0016] 優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述 本發(fā)明提供(1) 一種水力破裂的方法，（2)可用于各種類型的井下操作并且特別良好 地適用于本發(fā)明的破裂方法的示蹤劑復(fù)合材料，和(3)用于形成本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料 的方法。
[0017] 本發(fā)明的破裂方法和示蹤劑復(fù)合材料可在單一階段或多階段破裂操作中使用，并 且特別良好地適用于多階段水力破裂操作，例如在水平井中進(jìn)行的那些。使用本發(fā)明的水 力破裂方法和示蹤劑復(fù)合材料，井操作者可確定：（a)原油或其它烴液體產(chǎn)物是否從任何 給定的破裂的區(qū)域生產(chǎn)；（b)有多少液體烴產(chǎn)物從破裂的區(qū)域生產(chǎn);和(c)相對(duì)于井中的 其它破裂的區(qū)域，從每一個(gè)破裂的區(qū)域的相對(duì)液體烴回收。
[0018] 本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料包含：（1)優(yōu)選不溶于或基本上不溶于水的固體載體材 料和(2)優(yōu)選在固體載體材料上吸附的油溶性示蹤劑。本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料還優(yōu)選會(huì) 包括在示蹤劑復(fù)合材料上在示蹤劑之上形成的涂層。所述涂層優(yōu)選會(huì)在油中混溶，但是不 溶于或基本上不溶于水。
[0019] 在本文和權(quán)利要求中使用的術(shù)語"油溶性示蹤劑"意指示蹤劑在油中足夠可溶，使 得當(dāng)示蹤劑與原油或其它液體烴產(chǎn)物接觸時(shí)，液體烴產(chǎn)物將以可檢測的量從本發(fā)明的示蹤 劑復(fù)合材料除去示蹤劑。
[0020] 用于形成本發(fā)明的復(fù)合材料的油溶性示蹤劑通常可為任何類型的可示蹤的材料， 其優(yōu)選：（a)可溶于原油；（b)在地下結(jié)構(gòu)內(nèi)示蹤劑會(huì)暴露于的溫度、壓力和其它物理?xiàng)l件 下，在化學(xué)上穩(wěn)定；（c)關(guān)于破裂流體的其它組分以及結(jié)構(gòu)內(nèi)的液體、固體和氣體，基本上 化學(xué)惰性;和(d)在低濃度水平(最優(yōu)選呈十億分之一)下在分析上可檢測。
[0021] 優(yōu)選用于本發(fā)明的復(fù)合材料的油溶性示蹤劑的實(shí)例包括但不限于鹵代苯甲酸酯、 鹵代苯甲醛和鹵代苯甲酸。用于本發(fā)明的復(fù)合材料的油溶性示蹤劑更優(yōu)選會(huì)為不溶于或基 本上不溶于水的鹵代苯甲酸酯或鹵代苯甲醛，最優(yōu)選會(huì)為鹵代苯甲酸酯。
[0022] 更優(yōu)選使用不溶于或基本上不溶于水的示蹤劑化合物（即，具有疏水性質(zhì)的示蹤 劑)有助于防止示蹤劑化合物由于示蹤劑復(fù)合材料與含水破裂流體或與存在于地下結(jié)構(gòu)中 的水的相互作用而從破裂的區(qū)域過早瀝濾出。瀝濾出示蹤劑化合物可導(dǎo)致?lián)p失示蹤劑材 料，并且還可在油生產(chǎn)分析中對(duì)于破裂的區(qū)域產(chǎn)生假陽性讀數(shù)。
[0023]在本文和權(quán)利要求中使用的術(shù)語〃基本上不溶于水〃意指在25°C和100 kPa下，描 述的具體載體材料、涂層或示蹤劑化合物的溶解度不大于1 g/L水。
[0024]用于本發(fā)明的復(fù)合材料的鹵代苯甲酸示蹤劑優(yōu)選會(huì)為下式的化合物： (I)
其中在式中至少一個(gè)x為氯、氟或溴原子，并且每一個(gè)其余的x為氯、氟、溴或氫。
[0025] 用于本發(fā)明的復(fù)合材料的鹵代苯甲醛優(yōu)選會(huì)為下式的化合物： (II)
其中在式中至少一個(gè)x為氯、氟或溴原子，并且每一個(gè)其余的x為氯、氟、溴或氫。
[0026] 用于本發(fā)明的復(fù)合材料的鹵代苯甲酸酯優(yōu)選會(huì)為通過鹵代苯甲酸與醇的反應(yīng)而 形成的化合物。因此，這樣的酯優(yōu)選會(huì)為下式的化合物： (III)
其中 在式中每一個(gè)x為氯、氟、溴或氫原子，在式中至少一個(gè)x為氯、氟或溴原子，和 R為具有1-1〇個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或芳族烴組成基團(tuán)（更優(yōu)選烷烴、烯烴、炔、芳烴）。
[0027] 用于形成式III的鹵代苯甲酸酯的醇化合物(R-OH)的類型和長度通常會(huì)影響酯的 物理性質(zhì)，使得當(dāng)烴組成基團(tuán)R的尺寸和復(fù)雜性提高時(shí)，酯的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)通常會(huì)提高，并且 酯通常會(huì)變得更加疏水。然而，當(dāng)R組成基團(tuán)的尺寸提高時(shí)（即，當(dāng)酯在性質(zhì)上變得更加蠟樣 時(shí)），可在復(fù)合材料載體上吸附的酯的最大摩爾量通常也會(huì)降低。
[0028] 由于它們的有效性、期望的物理性質(zhì)、可用性、較低成本和容易生產(chǎn)，在本發(fā)明的 復(fù)合材料中優(yōu)選用作示蹤劑的一組鹵代苯甲酸酯為具有以上顯示的式III的鹵代苯甲酸 酯，其通過鹵代苯甲酸(優(yōu)選氟苯甲酸）與甲醇反應(yīng)而生產(chǎn)，使得所得到的酯的R組分為甲 基。這樣的甲基酯的實(shí)例包括但不限于：2,4_二氟苯甲酸甲酯；2,3,4,5_四氟苯甲酸甲酯； 3,4,5_三氟苯甲酸甲酯;2,4,5_三氟苯甲酸甲酯；3,5_二氟苯甲酸甲酯；2,6_二氟苯甲酸甲 酯;2-氟苯甲酸甲酯;4-氟苯甲酸甲酯;3，4_二氟苯甲酸甲酯;五氟苯甲酸甲酯;2，5_二氟苯 甲酸甲酯；3-氟苯甲酸甲酯；和2,3_二氟苯甲酸甲酯。由于它們的可用性和成本，在該組內(nèi) 特別優(yōu)選的油溶性示蹤劑為2-氟苯甲酸甲酯、3-氟苯甲酸甲酯和4-氟苯甲酸甲酯。
[0029] 如上所述，用于形成本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料的固體載體材料優(yōu)選會(huì)不溶于或基 本上不溶于水。此外，所有或基本上所有（即，至少95重量％)的固體載體材料優(yōu)選會(huì)在6-200 目粒徑范圍內(nèi)，更優(yōu)選會(huì)在10-48目粒徑范圍內(nèi)。載體材料還優(yōu)選會(huì)具有范圍在約20-約150 A內(nèi)的孔徑，約10-約50%的孔隙率，和大于1.0的比重。多孔載體顆粒最優(yōu)選將能吸附至多載 體材料的50重量%的量的示蹤劑。
[0030] 載體材料優(yōu)選會(huì)由炭形成。載體最優(yōu)選會(huì)由已通過加熱（例如，在約150°C下約12 小時(shí)，優(yōu)選在真空下）以從中脫附水而活化的炭形成。
[0031 ]其它合適的載體材料的實(shí)例包括但不限于娃藻土、陶瓷、膨脹粘土、硅膠、氣粘土 (aeroclay)、氣凝膠或膨脹玻璃。在其上負(fù)載油溶性示蹤劑之前，還優(yōu)選將這些載體材料中 的每一個(gè)加熱(例如，在約150 °C下約12小時(shí)，優(yōu)選在真空下），以從中脫附水。
[0032]此外，當(dāng)使用硅膠、陶瓷、氣粘土、氣凝膠或膨脹玻璃以減活多孔材料表面上的親 水基團(tuán)時(shí)，材料還優(yōu)選會(huì)通過與硅烷化劑例如六甲基二硅氮烷、氯三甲基硅烷或聚_(二甲 基硅氧烷)接觸而硅烷化。硅烷化劑優(yōu)選會(huì)以溶劑溶液(例如，乙腈或己烷溶液)形式施用， 并且優(yōu)選在向經(jīng)處理的載體材料施用示蹤劑之前會(huì)將其排水和干燥。
[0033] 用以引起載體材料更加疏水的載體材料的活化、硅烷化和/或其它預(yù)處理進(jìn)一步 防止油溶性示蹤劑由于與含水破裂流體或結(jié)構(gòu)水的相互作用而從破裂的區(qū)域過早瀝濾出。
[0034] 在固體載體材料的活化和/或其它預(yù)處理之后，優(yōu)選在載體上吸附油溶性示蹤劑， 即通過將示蹤劑與溶劑合并并且將溶液加入到載體，優(yōu)選在真空條件下和在升高的溫度下 (例如，在真空干燥器中），以蒸發(fā)溶劑和在載體材料的外表面和內(nèi)部孔表面上留下油溶性 示蹤劑。合適的溶劑的實(shí)例包括但不限于甲醇、己烷、二氯甲烷、異丙醇和丙酮。優(yōu)選施用和 干燥條件通常會(huì)為約300毫巴和50 °C。
[0035] 在固體載體材料上吸附的示蹤劑化合物的量會(huì)優(yōu)選為載體材料重量的約5%_約40 重量％。吸附的示蹤劑化合物的量更優(yōu)選會(huì)為固體載體材料重量的約1 〇%_約30%，最優(yōu)選會(huì) 為約10%-約20重量％。
[0036] 雖然本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料到目前為止描述為僅具有一種在固體載體材料上 吸附的示蹤劑化合物，但是會(huì)理解的是，兩種或更多種示蹤劑化合物可備選地使用本發(fā)明 的方法同時(shí)或序貫地在本發(fā)明的復(fù)合材料的載體上吸附。
[0037] 如上所述，本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料還優(yōu)選包括涂層，其在示蹤劑化合物之上施 用于復(fù)合材料。涂層會(huì)優(yōu)選不溶于或基本上不溶于水，并且會(huì)進(jìn)一步防止油溶性示蹤劑由 于與含水破裂流體或結(jié)構(gòu)水的相互作用而從破裂的區(qū)域過早瀝濾出。當(dāng)在載體材料上吸附 的示蹤劑為鹵代苯甲酸或可溶于或某種程度上可溶于水的其它材料時(shí)，向本發(fā)明的復(fù)合材 料施用涂層是特別優(yōu)選和有益的。
[0038] 適用于形成用于本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料的涂層的材料的實(shí)例包括但不限于油 月旨、蠟、含氟聚合物或不溶于或基本上不溶于水的類似的材料。涂層優(yōu)選會(huì)由基于石油的油 脂形成，最優(yōu)選會(huì)由鋰油脂形成。
[0039] 施用于本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料的涂層材料的量優(yōu)選會(huì)在經(jīng)涂層的復(fù)合材料總 重量的約〇 . 〇5%_約0.5重量％的范圍內(nèi)，厚度優(yōu)選會(huì)在約0.005-約0.1毫米的范圍內(nèi)。最優(yōu) 選，涂層材料的量會(huì)為經(jīng)涂層的復(fù)合材料總重量的約0.1重量％，并且涂層材料的厚度會(huì)為 約0.01 mm。
[0040] 以舉例而非限制的方式，通過以下方式可將油脂、蠟或類似的涂層在吸附的示蹤 劑化合物之上施用于本發(fā)明的復(fù)合材料：（a)在足夠量的強(qiáng)且快速蒸發(fā)溶劑(例如二氯甲 烷）中溶解(如果需要，同時(shí)溫?zé)幔┩繉硬牧希栽试S涂層材料以噴霧形式施用，隨后(b)通 過噴霧，同時(shí)在例如水泥類型混合器、旋風(fēng)干燥器(rotoclone dryer)或其它設(shè)備中翻滾、 攪動(dòng)、流動(dòng)和/或回旋復(fù)合材料，向復(fù)合材料施用涂層溶液。
[0041]根據(jù)用于破裂地下結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的方法，在壓力下將含水水力破裂流體注入結(jié)構(gòu) 區(qū)域。水力破裂流體通常會(huì)包括支撐劑材料（即，不同于本發(fā)明提供的示蹤劑復(fù)合材料的固 體材料），并且通常還可包括任何數(shù)量的以上描述類型的或本領(lǐng)域中另外使用的其它破裂 流體組分。此外，在本發(fā)明的方法中，還向所有或一部分注射的破裂流體加入一定量的本發(fā) 明的示蹤劑復(fù)合材料，使得本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料與支撐劑材料一起放置入結(jié)構(gòu)破裂中 并保留在其中。
[0042] 在用于形成支撐劑漿料的共混器桶中，可將本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料加入到破裂 流體?；蛘撸蓪⑹聚檮?fù)合材料與水和足夠量的增稠劑（例如，約9-約10重量份黃原膠/ 100重量份水)合并，以形成示蹤劑復(fù)合材料的含水漿料，所述示蹤劑復(fù)合材料的含水漿料 可隨破裂流體栗入井中而注入破裂流體。
[0043] 為了優(yōu)化示蹤劑復(fù)合材料在破裂中的放置和使用，示蹤劑復(fù)合材料會(huì)優(yōu)選不包括 在在破裂程序開始時(shí)注入破裂區(qū)域的破裂流體的任何墊或墊前部分中或在破裂程序結(jié)束 時(shí)注射的破裂流體的任何沖洗部分中。如本領(lǐng)域人員會(huì)理解的，破裂流體的初始?jí)|或墊前 部分通常不包括任何支撐劑材料，并且用于引發(fā)破裂。同樣，如果墊注射壓力沒有達(dá)到破裂 壓力（g卩，流體簡單地自由流入結(jié)構(gòu)）或墊被堵塞并且在試圖注射的區(qū)域不能引發(fā)破裂，則 用于討論階段的破裂程序會(huì)中斷。破裂流體的沖洗部分通常液不包括任何支撐劑材料，并 且用于將最后的支撐劑推入結(jié)構(gòu)破裂中。
[0044] 最優(yōu)選，當(dāng)用于使用支撐劑材料的破裂程序或不使用支撐劑材料的其它類型的破 裂程序(例如，酸破裂)時(shí)，將本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料加入到注入結(jié)構(gòu)區(qū)域的總破裂流體 的全部或大多數(shù)中間90%，85%，80%，75%，70%，65%，60%，55%，50%，45%或40%部分中。此外，加 入到破裂流體的本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料的量優(yōu)選在約0.1-約5公斤，更優(yōu)選約1-約2公斤 本發(fā)明的復(fù)合材料/破裂的區(qū)域的范圍內(nèi)。
[0045] 在具有多個(gè)破裂階段的水平或其它井中，使用本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料的上述本 發(fā)明的破裂程序可在一個(gè)、多個(gè)或所有的多個(gè)破裂區(qū)域中實(shí)施。然而，加入到用于破裂不同 結(jié)構(gòu)區(qū)域的破裂流體的本發(fā)明的示蹤劑復(fù)合材料包括不同的上述類型的油溶性示蹤劑，使 得(a)在從井生產(chǎn)的原油或其它烴液體產(chǎn)物中存在一種或多種示蹤劑將指示從其得到產(chǎn) 物的一個(gè)或多個(gè)特定的破裂的區(qū)域，和(b)在液體烴產(chǎn)物中或在合并的油和水產(chǎn)物的液體 烴部分/層中的示蹤劑的濃度可用于確定從任何給定的區(qū)域生產(chǎn)的液體烴產(chǎn)物的量，或相 對(duì)其它區(qū)域，從一個(gè)區(qū)域的相對(duì)烴液體回收。
[0046] 來自井的產(chǎn)物流可如所期望的頻繁地取樣，或者連續(xù)分析，以確定來自烴產(chǎn)物流 體中的各種破裂的區(qū)域的任何油溶性示蹤劑的存在。以舉例而非限制的方式，以上在油產(chǎn) 物樣品中或在產(chǎn)物樣品的油層中說明的式1、11或III的每一個(gè)獨(dú)特的油溶性示蹤劑的存在 和濃度可使用氣相色譜或液相色譜以及質(zhì)譜檢測器或使用其它標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)通過直接 分析油來確定。然而，當(dāng)直接分析油產(chǎn)物時(shí)，必須小心以確保存在于原油基質(zhì)中的有機(jī)組分 不污染器械或另外干擾樣品分析。
[0047] 或者，作為更優(yōu)選的程序的實(shí)例，當(dāng)用于各種破裂的區(qū)域的一個(gè)、多個(gè)或所有的油 溶性示蹤劑為具有以上說明的分子結(jié)構(gòu)III的鹵代苯甲酸酯時(shí)，可將含水NaOH溶液加入到 產(chǎn)物樣品的油層中，以水合存在于油中的任何鹵代苯甲酸酯，從而產(chǎn)生相應(yīng)的鹵代苯甲酸 酯和醇產(chǎn)物，其在水相中會(huì)與油分離。水相可隨后與油分離，在沒有來自油的有機(jī)組分的干 擾的情況下，使用例如具有質(zhì)譜檢測器的液相色譜法，或使用其它標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，分析每 一個(gè)獨(dú)特的鹵代苯甲酸酯的存在和濃度。
[0048] 類似地，如果用于各種破裂的區(qū)域的一個(gè)、多個(gè)或所有的油溶性示蹤劑為具有以 上說明的分子結(jié)構(gòu)II的鹵代苯甲醛，可將Jones試劑或其它強(qiáng)氧化劑加入到產(chǎn)物樣品的油 層中，以與存在于油中的任何鹵代苯甲醛反應(yīng)，從而產(chǎn)生現(xiàn)應(yīng)的鹵代苯甲酸酯產(chǎn)物，其會(huì)與 油分離進(jìn)入水相中。水相可隨后與油分離，在沒有來自油的有機(jī)組分的干擾的情況下，使用 例如具有質(zhì)譜檢測儀的液相色譜，或使用其它標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，分析每一個(gè)獨(dú)特的鹵代苯 甲酸酯的存在和濃度。
[0049] 另一方面，如果用于各種破裂的區(qū)域的一個(gè)、多個(gè)或所有的油溶性示蹤劑為具有 以上說明的分子結(jié)構(gòu)I的鹵代苯甲酸，則在通常遇到的pH水平下，這些酸的鹵代苯甲酸酯會(huì) 自動(dòng)移動(dòng)至樣品的含水層。然而，如果樣品不具有含水層，則通過向pH大于7的樣品加入一 定量的水，可從烴樣品回收鹵代苯甲酸示蹤劑，并且使用以上提及的相同的程序檢測。
[0050] 還應(yīng)該會(huì)理解的是，雖然從中取出烴生產(chǎn)樣品用于示蹤劑分析的井通常會(huì)為與通 過其將水力破裂流體遞送至結(jié)構(gòu)的相同的井，用于示蹤劑分析的樣品還可或備選地從也與 破裂的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)其它井取出。
[0051] 以下實(shí)施例意欲說明，而非限制，要求保護(hù)的本發(fā)明。 實(shí)施例
[0052] 通過在250°C下烘烤6小時(shí)，將20克粒徑為8-20目的碳活化。
[0053]將200微升4-氟苯甲酸甲酯與15 ml甲醇混合，以形成油溶性示蹤劑(0ST)溶液。將 0ST溶液加入到含有10 g活性炭的40 ml小瓶，將該小瓶放置在Rapivap設(shè)備中，處于300 mBar和60°C下，達(dá)2小時(shí)，以形成干燥的0ST/碳復(fù)合材料。
[0054] 將0.01克鋰油脂和5 ml二氯甲烷放置在20 ml小瓶中，混合直至均質(zhì)。隨后將混合 物倒入含有干燥的0ST/碳復(fù)合材料的40 ml小瓶中，將小瓶振動(dòng)，直至所有的復(fù)合材料濕 潤。接著，將40 ml小瓶放置在Rapivap設(shè)備中，處于300 mBar和50°C下，達(dá)1小時(shí)，以形成經(jīng) 涂層的0ST復(fù)合材料。
[0055] 隨后將0ST復(fù)合材料與1 kg沙混合，以形成支撐劑/0ST混合物。將混合物轉(zhuǎn)移如6 ml注射器。接著，加入足夠量的油，以使混合物飽和，隨后將3 ml油通過樣品遞送，并回收用 于分析。
[0056] 隨后重復(fù)該相同的程序，不同之處在于將水而不是油通過支撐劑/0ST混合物遞 送。
[0057] 所得到的油和水產(chǎn)物的分析顯示，當(dāng)支撐劑/0ST混合物用油洗脫時(shí)，釋放對(duì)于野 外使用而言將充分可檢測的顯著量的4-氟苯甲酸甲酯示蹤劑。然而，當(dāng)支撐劑/0ST混合物 用水洗脫時(shí)，釋放僅痕量，這在野外使用中不顯著。
[0058] 因此，本發(fā)明良好適于進(jìn)行這些任務(wù)并且達(dá)到以上提及的結(jié)果和優(yōu)點(diǎn)以及其中固 有的那些。雖然已描述目前優(yōu)選的實(shí)施方案用于本公開的目的，但是眾多變化和修改對(duì)于 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言會(huì)是顯而易見的。這樣的變化和修改包括在由權(quán)利要求限定的本 發(fā)明內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于示蹤原油或其它液體控產(chǎn)物的生產(chǎn)的示蹤劑復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包 含： 基本上不溶于水的固體載體材料，和 在所述載體材料上的示蹤劑，其中所述示蹤劑為面代苯甲酸醋、面代苯甲醒或面代苯 甲酸。2. 權(quán)利要求1的示蹤劑復(fù)合材料，其中所述示蹤劑為具有下式的面代苯甲酸醋 其中在所述式中每一個(gè)X為氯、氣、漠或氨原子， 在所述式中至少一個(gè)X為氯、氣或漠原子，和 R為具有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或芳族控組成基團(tuán)。3. 權(quán)利要求2的示蹤劑復(fù)合材料，其中R為甲基。4. 權(quán)利要求1的示蹤劑復(fù)合材料，其中所述示蹤劑為2-氣苯甲酸甲醋、3-氣苯甲酸甲醋 或4-氣苯甲酸甲醋。5. 權(quán)利要求1的示蹤劑復(fù)合材料，其中所述載體材料為活性炭。6. 權(quán)利要求1的示蹤劑復(fù)合材料，其中所述載體材料由炭、娃藻±、陶瓷、膨脹粘±、娃 膠、氣粘±(ae;roclay)、氣凝膠或膨脹玻璃形成。7. 權(quán)利要求6的示蹤劑復(fù)合材料，其中所述載體材料為硅烷化的材料。8. 權(quán)利要求1的示蹤劑復(fù)合材料，所述復(fù)合材料還包含在所述示蹤劑復(fù)合材料上在所 述示蹤劑之上的油混溶性涂層，所述油混溶性涂層基本上不溶于水。9. 權(quán)利要求8的示蹤劑復(fù)合材料，其中所述油混溶性涂層由基于石油的油脂、蠟或含氣 聚合物形成。10. 權(quán)利要求8的示蹤劑復(fù)合材料，其中所述油混溶性涂層由裡油脂形成。11. 一種用于示蹤原油或其它液體控產(chǎn)物的生產(chǎn)的示蹤劑復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包 含： 固體載體材料， 在所述載體材料上的油溶性示蹤劑，和 在所述示蹤劑復(fù)合材料上在所述油溶性示蹤劑之上的涂層，所述涂層由基于石油的油 脂形成。12. 權(quán)利要求11的示蹤劑復(fù)合材料，其中基本上所有的所述載體材料在6-200目的粒徑 范圍內(nèi)。13. 權(quán)利要求11的示蹤劑復(fù)合材料，其中所述涂層由裡油脂形成。14. 權(quán)利要求11的示蹤劑復(fù)合材料，其中所述油溶性示蹤劑為具有下式的面代苯甲酸 醋其中 在所述式中每一個(gè)X為氯、氣、漠或氨原子， 在所述式中至少一個(gè)X為氯、氣或漠原子，和 R為具有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或芳族控組成基團(tuán)。15. 權(quán)利要求14的示蹤劑復(fù)合材料，其中R為甲基。16. 權(quán)利要求11的示蹤劑復(fù)合材料，其中所述油溶性示蹤劑為2-氣苯甲酸甲醋、3-氣苯 甲酸甲醋或4-氣苯甲酸甲醋。17. 權(quán)利要求11的示蹤劑復(fù)合材料，其中所述載體材料為活性炭。18. -種生產(chǎn)用于示蹤原油或其它液體控產(chǎn)物的生產(chǎn)的示蹤劑復(fù)合材料的方法，所述 方法包括W下步驟： (a) 在固體載體材料上吸附示蹤劑，W形成復(fù)合材料基料，其中所述載體材料基本上 不溶于水，并且所述示蹤劑為面代苯甲酸醋、面代苯甲醒或面代苯甲酸，和隨后 (b) 向所述復(fù)合材料基料施用涂層，其中所述涂層由基本上不溶于水的油脂材料形 成。19. 權(quán)利要求18的方法，其中所述示蹤劑為具有下式的面代苯甲酸醋其中 在所述式中每一個(gè)X為氯、氣、漠或氨原子， 在所述式中至少一個(gè)X為氯、氣或漠原子，和 R為具有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或芳族控組成基團(tuán)。20. 權(quán)利要求19的方法，其中R為甲基。21. 權(quán)利要求18的方法，其中所述示蹤劑為2-氣苯甲酸甲醋、3-氣苯甲酸甲醋或4-氣苯 甲酸甲醋。22. 權(quán)利要求18的方法，其中所述載體材料為活性炭。23. 權(quán)利要求18的方法，所述方法，在步驟(a)之前，還包括通過用硅烷化劑處理所述載 體材料而硅烷化所述載體材料的步驟。24. 權(quán)利要求18的方法，其中所述涂層由裡油脂形成。25. 權(quán)利要求18的方法，其中步驟(b)包括向所述油脂材料加入溶劑W形成溶液，和在 所述復(fù)合材料基料上噴霧所述溶液。26. 權(quán)利要求25的方法，其中，在步驟(b)中，在所述復(fù)合材料基料上噴霧所述溶液，同 時(shí)使所述復(fù)合材料基料翻滾、攬動(dòng)、流動(dòng)、回旋或它們的組合。27. 權(quán)利要求26的方法，其中基本上所有的所述載體材料在6-200目的粒徑范圍內(nèi)。28. -種破裂和示蹤自地下結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)的方法，所述方法包括W下步驟： (a) 在地下結(jié)構(gòu)的破裂區(qū)域中注射破裂流體，其中：至少一部分所述破裂流體包括一 定量的示蹤劑復(fù)合材料，所述示蹤劑復(fù)合材料包含在固體載體材料上的示蹤劑，所述載體 材料基本上不溶于水，并且所述示蹤劑為面代苯甲酸醋、面代苯甲醒或面代苯甲酸，和 (b) 對(duì)從與所述地下結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的井回收的產(chǎn)物分析所述示蹤劑的存在，W確定所述產(chǎn) 物是否包括從所述破裂區(qū)域生產(chǎn)的原油或其它控材料。29. 權(quán)利要求28的方法，其中所述示蹤劑為具有下式的面代苯甲酸醋其中 在所述式中每一個(gè)X為氯、氣、漠或氨原子， 在所述式中至少一個(gè)X為氯、氣或漠原子，和 R為具有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或芳族控組成基團(tuán)。30. 權(quán)利要求29的方法，其中R為甲基。31. 權(quán)利要求28的方法，其中所述示蹤劑為2-氣苯甲酸甲醋、3-氣苯甲酸甲醋或4-氣苯 甲酸甲醋。32. 權(quán)利要求28的方法，其中所述載體材料由炭、娃藻±、陶瓷、膨脹粘±、硅膠、氣粘 ±、氣凝膠或膨脹玻璃形成。33. 權(quán)利要求28的方法，其中所述示蹤劑復(fù)合材料還包含在所述示蹤劑復(fù)合材料上在 所述示蹤劑之上的油混溶性涂層，所述油混溶性涂層基本上不溶于水。34. 權(quán)利要求33的方法，其中所述油混溶性涂層由基于石油的油脂、蠟或含氣聚合物形 成。35. 權(quán)利要求33的方法，其中所述油混溶性涂層由裡油脂形成。36. 權(quán)利要求28的方法，其中至少大多數(shù)注入所述破裂區(qū)域的所述破裂流體包括支撐 劑材料，并且所述支撐劑材料不同于所述示蹤劑復(fù)合材料。37. 權(quán)利要求28的方法，其中所述示蹤劑復(fù)合材料不包括在注入所述破裂區(qū)域的所述 破裂流體的初始?jí)|部分中。38. 權(quán)利要求28的方法，其中所述示蹤劑復(fù)合材料不包括在注入所述破裂區(qū)域的所述 破裂流體的最終沖洗部分中。39. 權(quán)利要求28的方法，其中所述破裂區(qū)域?yàn)榈谝黄屏褏^(qū)域，所述示蹤劑復(fù)合材料為 第一示蹤劑復(fù)合材料，所述示蹤劑為第一示蹤劑，并且所述方法還包括W下步驟： (C)在步驟(b)之前，在所述井中在第二破裂區(qū)域中注射破裂流體，其中：注入所述第 二破裂區(qū)域的至少一部分所述破裂流體包括一定量的第二示蹤劑復(fù)合材料，所述第二示蹤 劑復(fù)合材料包含在固體載體材料上的第二示蹤劑，所述第二示蹤劑復(fù)合材料的所述載體材 料基本上不溶于水，所述第二示蹤劑不同于所述第一示蹤劑，并且所述第二示蹤劑為面代 苯甲酸醋、面代苯甲醒或面代苯甲酸，和 (d)對(duì)從所述井回收的所述產(chǎn)物分析所述第二示蹤劑的存在，w確定所述產(chǎn)物是否包 括從所述第二破裂區(qū)域生產(chǎn)的原油或其它液體控材料。40. 權(quán)利要求39的方法，其中所述第一示蹤劑和所述第二示蹤劑中的每一個(gè)為具有下 式的面代苯甲酸醋 其中在所述式中每一個(gè)X為氯、氣、漠或氨原子， 在所述式中至少一個(gè)X為氯、氣或漠原子，和 R為具有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或芳族控組成基團(tuán)。41. 權(quán)利要求39的方法，其中： 所述第一示蹤劑復(fù)合材料的所述載體材料由炭、娃藻±、陶瓷、膨脹粘±、硅膠、氣粘 ±、氣凝膠或膨脹玻璃形成，和 所述第二示蹤劑復(fù)合材料的所述載體材料由炭、娃藻±、陶瓷、膨脹粘±、硅膠、氣粘 ±、氣凝膠或膨脹玻璃形成。42. 權(quán)利要求39的方法，其中： 所述第一示蹤劑復(fù)合材料還包含在所述第一示蹤劑復(fù)合材料上在所述第一示蹤劑之 上的油混溶性涂層； 所述第二示蹤劑復(fù)合材料還包含在所述第二示蹤劑復(fù)合材料上在所述第二示蹤劑之 上的油混溶性涂層;和 所述第一示蹤劑復(fù)合材料的所述油混溶性涂層和所述第二示蹤劑復(fù)合材料的所述油 混溶性涂層基本上不溶于水。43. 權(quán)利要求42的方法，其中所述第一示蹤劑復(fù)合材料的所述油混溶性涂層和所述第 二示蹤劑復(fù)合材料的所述油混溶性涂層各自由基于石油的油脂、蠟或含氣聚合物形成。44. 權(quán)利要求42的方法，其中所述第一示蹤劑復(fù)合材料的所述油混溶性涂層和所述第 二示蹤劑復(fù)合材料的所述油混溶性涂層由裡油脂形成。45. 權(quán)利要求39的方法，其中： 注入所述第一破裂區(qū)域的至少大多數(shù)所述破裂流體包括不同于所述第一示蹤劑復(fù)合 材料的支撐劑材料，和 注入所述第二破裂區(qū)域的至少大多數(shù)所述破裂流體包括不同于所述第二示蹤劑復(fù)合 材料的支撐劑材料。46. 權(quán)利要求39的方法，其中： 所述第一示蹤劑復(fù)合材料不包括在注入所述第一破裂區(qū)域的所述破裂流體的初始?jí)| 部分中，和 所述第二示蹤劑復(fù)合材料不包括在注入所述第二破裂區(qū)域的所述破裂流體的初始?jí)| 部分中。47.權(quán)利要求39的方法，其中： 所述第一示蹤劑復(fù)合材料不包括在注入所述第一破裂區(qū)域的所述破裂流體的最終沖 洗部分中，和 所述第二示蹤劑復(fù)合材料不包括在注入所述第二破裂區(qū)域的所述破裂流體的最終沖 洗部分中。
【文檔編號(hào)】E21B47/11GK105849366SQ201480072227
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年11月3日
【發(fā)明人】J.D.魯爾, S.A.福羅
【申請(qǐng)人】光譜追蹤服務(wù)有限公司