一種基于光電催化制備芳香醛/酮化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于芳香醛/酮化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于光電催化制備 芳香醛/酮化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，利用半導(dǎo)體光催化制備新能源和處理環(huán)境污染已引起世界廣泛關(guān)注。由 于光催化技術(shù)可以直接利用太陽(yáng)能而進(jìn)行反應(yīng)，幾乎沒(méi)有其他能源的消耗，所以在有機(jī)合 成特別是光催化選擇性氧化上開(kāi)始受到越來(lái)越多的重視。但一般光催化劑的價(jià)帶都較深， 很容易把有機(jī)物直接礦化。人們提出了很多方法來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。例如使催化劑特定晶面 高暴露，以提高催化的選擇性;或負(fù)載貴金屬利用金屬的Plasma效應(yīng)等。但多數(shù)光催化選擇 性氧化反應(yīng)還是用粉末催化劑，一方面導(dǎo)致光生電子易于與產(chǎn)物反應(yīng)，另一方面粉末催化 劑回收較難，也不利于反應(yīng)的連續(xù)化。
[0003]當(dāng)前合成芳醛/酮的方法很多，主要可以分為兩類:一是電化學(xué)氧化法，此種方法 會(huì)消耗大量的電能，大大制約了其應(yīng)用；另一類是催化氧化法，在高溫條件下，利用氧氣或 空氣催化氧化，此種方法不僅需要消耗較多的能量，而且選擇性較低，三廢的排放較多。
[0004]因此，研究一種制備芳香醛/酮化合物的新方法尤為重要。而到目前為止，尚未見(jiàn) 基于光電間接催化制備芳香醛/酮化合物的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于光電催化制備芳香醛/酮 化合物的方法。本發(fā)明利用光電催化技術(shù)間接將烷基芳烴選擇性氧化到相應(yīng)的醛/酮，且同 時(shí)在陰極產(chǎn)生氫氣。光激發(fā)半導(dǎo)體使光生電子和空穴分離，空穴具有強(qiáng)氧化性。在水溶液中 光生空穴將Ce3+或Mn2+氧化到Ce4+或Mn3+，高價(jià)的Ce4+或Mn3+將烷基芳烴氧化到相應(yīng)的醛/酮， 而自身被還原到Ce3+或Mn2+形成一個(gè)循環(huán)。同時(shí)光生電子可將H20的H+還原成H2。
[0006]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種基于光電催化制備芳香醛/酮化合物的方法，包括： [0008]反應(yīng)體系，包括：
[0009]陽(yáng)極液:將式I化合物與金屬離子的酸溶液混合；
[0010]陰極液:酸溶液；
[0011]陽(yáng)極:光催化劑薄膜電極；
[0012]陰極:Pt;
[0013] 參比電極:萊-硫酸亞萊；
[0014] 將上述反應(yīng)體系，在偏壓-0.3-0.9V，溫度10-70°c下反應(yīng)l_8h后，萃取陽(yáng)極液，將 有機(jī)相經(jīng)提純制得式II化合物，無(wú)機(jī)相循環(huán)使用，陰極產(chǎn)物為氫氣；
[0016] 其中，心為氫原子、芳基、C1-C8烷基、C7-C14烷基苯或C7-C14苯基烷基;R2、R3、R4、 Rs、R6各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、硝基、磺酸基、甲?；?、羧基、Cl-C7烷基、C1-C7烷氧基或C7-C14烷基苯。
[0017]所述陽(yáng)極液中，式I化合物與金屬離子的酸溶液的體積比為7.0-30X10一4。
[0018]所述陽(yáng)極液中，金屬離子為Mn2+或Ce3+，酸溶液為濃度0.1-3.Omol/L的硫酸、硝酸 或高氯酸;金屬離子在酸溶液中的濃度為〇. 1-1. 〇mol/L。
[0019]優(yōu)選的，所述金屬離子Mn2+在酸溶液中的濃度為0.12-0.24mol/L;金屬離子Ce3+在 酸溶液中的濃度為〇. 3-0.9mol/L。
[0020] 所述陰極液中，酸溶液為濃度0.1-3.Omol/L的硫酸、硝酸或鹽酸。
[0021] 所述光催化劑薄膜電極為價(jià)帶電位高于2.0V(VsΝΗΕ，ρΗ= 0)的半導(dǎo)體材料制備 的薄膜電極。
[0022] 所述光催化劑薄膜電極為Ti02/FT0或W03/FT0。
[0023]所述偏壓為-0.1-0.7V，偏壓的作用是提高電子和空穴的分離效率和使電子定向 流動(dòng)到陰極。
[0024] 所述溫度為15-30。(3。
[0025] 所述反應(yīng)為2_8h，反應(yīng)時(shí)間只對(duì)產(chǎn)物的生成量有影響，而不會(huì)對(duì)產(chǎn)物的選擇性有 影響。
[0026]本發(fā)明用光催化薄膜作為電極，采用分池反應(yīng)，使氧化還原反應(yīng)各自在一定條件 下進(jìn)行。光激發(fā)半導(dǎo)體使光生電子和空穴分離，空穴具有強(qiáng)氧化性。在光陽(yáng)極采用間接氧化 法，使光生空穴首先氧化金屬離子，被氧化的金屬離子具有選擇性氧化的能力，以提高光催 化氧化的選擇性。如圖1所示，光催化劑首先在光的激發(fā)下產(chǎn)生光生空穴和光生電子，光生 空穴氧化Ce3+到Ce4+<Xe4+再氧化有機(jī)物對(duì)甲基苯甲醚到對(duì)甲氧基苯甲醛，而自身又被還原 為Ce3+。水相(無(wú)機(jī)相）的Ce3+始終保持一定的濃度而不會(huì)被消耗。光生電子轉(zhuǎn)移到光陰極Pt 的表面產(chǎn)生氫氣。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果如下：
[0028] 1、本發(fā)明利用太陽(yáng)能來(lái)實(shí)現(xiàn)烷基芳烴到對(duì)應(yīng)醛/酮的轉(zhuǎn)化，可直接利用可再生能 源，減少對(duì)環(huán)境的污染。
[0029] 2、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，不涉及高溫高壓，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求低。
[0030] 3、本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)多種烷基芳烴到相應(yīng)醛/酮的轉(zhuǎn)化。
[0031] 4、本發(fā)明的另一產(chǎn)物是氫氣，氫氣是一種非常有用的清潔能源和化工原料。
[0032] 5、本發(fā)明從理論上可達(dá)到對(duì)原子100%的利用，符合原子經(jīng)濟(jì)的概念。
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)機(jī)理圖；
[0034] 圖2本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)裝置示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。
[0036] 實(shí)施例1 [0037]反應(yīng)體系：
[0038]陽(yáng)極液:將5uL對(duì)甲基苯甲醚與65mL的0.12mol/L的Ce2 (S〇4)3硝酸溶液（硝酸濃度 1.Omol/L)混合;其中，0.12mol/L的Ce2(S〇4)3硝酸溶液配制方法如下:25°C下，稱取68.2g八 水硫酸亞鈰，量取69ml濃硝酸(65wt% )，配制成1.0L的水溶液。
[0039]陰極液：1.Omol/L硝酸溶液；
[0040]陽(yáng)極:Ti02/FT0薄膜電極；
[00411 Ti02/FT0薄膜電極的制備:將30mL超純水與30mL濃鹽酸混合，再滴加2.OmL鈦酸異 丙酯并一同轉(zhuǎn)移到水熱釜，再放入洗滌后的FT0玻片。水熱釜在155°C條件下水熱4h。冷卻后 取出FT0洗滌，馬弗爐中200°C熱處理2h即可得到Ti02/FT0。
[0042] 陰極:pt;
[0043] 參比電極:汞-硫酸亞汞；
[0044] 反應(yīng)裝置如圖2所示，陰極通氮?dú)馀艢?0min，將上述反應(yīng)體系，在偏壓0.7V，反應(yīng) 溫度25°C，光源300W氣燈模擬太陽(yáng)光，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)結(jié)束后，萃取陽(yáng)極液，將有機(jī)相經(jīng)提 純制得茴香醛(結(jié)構(gòu)式如下所示），無(wú)機(jī)相循環(huán)使用，陰極產(chǎn)物為氫氣。
[0045]結(jié)構(gòu)式：
[0047] 實(shí)施例2
[0048] 反應(yīng)體系：
[0049]陽(yáng)極液:將5uL對(duì)氯甲苯與65mL的0.12mol/L的Ce2 (S〇4) 3硝酸溶液混合(硝酸濃度 1.0mol/L)；
[0050]陰極液：1. 〇mo1 /L硝酸溶液；
[00511陽(yáng)極:Ti02/FT0薄膜電極；
[0052]陰極:Pt;
[0053] 參比電極:萊-硫酸亞萊；
[0054] 反應(yīng)裝置如圖2所示，陰極通氮?dú)馀艢鈒Omin，將上述反應(yīng)體系，在偏壓0.7V，反應(yīng) 溫度25°C，光源300W氣燈模擬太陽(yáng)光，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)結(jié)束后，萃取陽(yáng)極液，將有機(jī)相經(jīng)提 純制得對(duì)氯苯甲醛(結(jié)構(gòu)式如下所示），無(wú)機(jī)相循環(huán)使用，陰極產(chǎn)物為氫氣。
[0055]結(jié)構(gòu)式：
[0057] 實(shí)施例3
[0058] 反應(yīng)體系：
[0059]陽(yáng)極液：將5uL乙苯與65mL的0.12mol/L的Ce2(S〇4)3硝酸溶液混合（硝酸濃度 1.Omol/L)；
[0060]陰極液：1.Omo1 /L硝酸溶液；
[00611陽(yáng)極:Ti02/FT0薄膜電極；
[0062]陰極:pt;
[0063] 參比電極:萊-硫酸亞萊；
[0064] 反應(yīng)裝置如圖2所示，陰極通氮?dú)馀艢鈒Omin，將上述反應(yīng)體系，在偏壓0.7V，反應(yīng) 溫度25°C，光源300W氣燈模擬太陽(yáng)光，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)結(jié)束后，萃取陽(yáng)極液，將有機(jī)相經(jīng)提 純制得苯乙酮(結(jié)構(gòu)式如下所示），無(wú)機(jī)相循環(huán)使用，陰極產(chǎn)物為氫氣。
[0065]結(jié)構(gòu)式：
[0067] 實(shí)施例4
[0068] 反應(yīng)體系：
[0069]陽(yáng)極液：將5uL甲苯與65mL的0.12mol/L的Ce2(S〇4)3硝酸溶液混合（硝酸濃度 1.0mol/L)；
[0070] 陰極液：1.Omo1 /L硝酸溶液；
[0071] 陽(yáng)極:W〇3/FTO薄膜電極；
[0072] W03/FT0薄膜電極的制備:將1.2g(NH4) 2W〇4溶解于40mL的稀硫酸(pH= 1)溶液，再 將洗滌后的FT0放入混合溶液中。FT0和混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜，并在100°C條件下水熱12h。 冷卻后取出FT0洗滌，馬弗爐中200°C熱處理2h即可得到W03/FT0。
[0073] 陰極:Pt;
[0074] 參比電極:萊-硫酸亞萊；
[0075]反應(yīng)裝置如圖2所示，陰極通氮?dú)馀艢鈒Omin，將上述反應(yīng)體系，在偏壓0.7V，反應(yīng) 溫度25°C，光源300W氣燈模擬太陽(yáng)光，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)結(jié)束后，萃取陽(yáng)極液，將有機(jī)相經(jīng)提 純制得苯甲醛(結(jié)構(gòu)式如下所示），無(wú)機(jī)相循環(huán)使用，陰極產(chǎn)物為氫氣。
[0076] 結(jié)構(gòu)式：
[0078]