一種基于聚電解質(zhì)刷的有序離子導(dǎo)體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于聚電解質(zhì)刷的有序離子導(dǎo)體的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子導(dǎo)體的應(yīng)用非常廣泛，目前在燃料電池、鋰離子電池、全釩液流電池、海水或 鹽水凈化以及工業(yè)上都有大規(guī)模的應(yīng)用。就目前而言，能進(jìn)行商業(yè)上產(chǎn)的離子導(dǎo)體都存在 一定的局限性，如制造成本高、離子傳導(dǎo)能力低等。為了提高離子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)能力，同 時(shí)降低其制造成本，研究人員正致力于研究一種成本低、性能好的新型離子導(dǎo)體。
[0003] 在以往的研究中，我們已經(jīng)得知具有納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的材料在離子傳導(dǎo)中起著關(guān)鍵 的作用。而110 2納米管陣列薄膜由于具有以下幾方面的優(yōu)勢(shì)：1)納米管高度有序；2)納米 管的內(nèi)外表面有大量的羥基，方便接枝聚電解質(zhì)；3) Ti02納米管陣列具有納米尺寸的內(nèi)徑， 這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)有較強(qiáng)的毛細(xì)作用，從而可以增加材料的保水能力；4)在低濕狀態(tài) 下，質(zhì)子或離子可以通過(guò)Ti0 2納米管表面的羥基位點(diǎn)進(jìn)行跳躍式轉(zhuǎn)移，這些優(yōu)勢(shì)使得TiO 2 納米管適合做離子導(dǎo)體的基體材料；5)通過(guò)原位接枝引發(fā)聚合，可以在二氧化鈦納米管陣 列的管內(nèi)填充聚電解質(zhì)，在聚電解質(zhì)內(nèi)部形成因相分離而產(chǎn)生的通道的同時(shí)，有序的納米 管將聚電解質(zhì)約束在單一的方向，從而使離子的傳導(dǎo)方向具有有序性；同時(shí)在二氧化鈦納 米管內(nèi)壁表面，形成了一層密集的有序聚電解質(zhì)刷，此刷能夠有效地提高離子傳導(dǎo)效率。
[0004] 但是由于二氧化鈦本身脆性的限制以及較低的離子傳導(dǎo)能力，使其不能單獨(dú)應(yīng)用 于離子傳導(dǎo)材料中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種離子傳導(dǎo)率較高 的基于聚電解質(zhì)刷的有序離子導(dǎo)體的制備方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種基于聚電解質(zhì)刷的有序離子導(dǎo)體的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)基體材料的制備：以鈦片為原料，通過(guò)兩次陽(yáng)極氧化法制備出雙通型的二氧 化鈦納米管陣列作為有序離子導(dǎo)體的基體材料；
[0009] (2)功能化偶氮類引發(fā)劑的固定：將步驟（1)制得的二氧化鈦納米管陣列浸于偶 氮類引發(fā)劑的甲苯溶液中，并抽真空使引發(fā)劑溶液即偶氮類引發(fā)劑的甲苯溶液充分進(jìn)入二 氧化鈦納米管陣列內(nèi)，之后加入催化劑，反應(yīng)8~48小時(shí)，取出二氧化鈦納米管陣列洗滌后 干燥；
[0010] (3)聚電解質(zhì)刷的接枝：取電解質(zhì)單體溶液，并除去電解質(zhì)單體溶液中的空氣后， 將步驟（2)處理后的二氧化鈦納米管陣列浸于電解質(zhì)單體溶液中，抽真空使單體充滿二氧 化鈦納米管陣列內(nèi)部，之后在60~70°C下聚合反應(yīng)2~5小時(shí)，待其聚合結(jié)束后，取出樣 品；用水洗去陣列表面游離的聚電解質(zhì)，干燥，得到所述基于聚電解質(zhì)刷的有序離子導(dǎo)體。
[0011] 步驟（1)中所述的兩次陽(yáng)極氧化法的具體步驟為：
[0012] (a) -次陽(yáng)極氧化：用洗滌劑將鈦片表面油污洗凈，然后放于乙醇中，超聲一定時(shí) 間，之后用去離子水洗凈，再放于丙酮中超聲一定時(shí)間，之后又以去離子水洗凈，將洗好的 鈦片烘干待用；
[0013] 以洗滌后的鈦片為陽(yáng)極，金屬鉑片為陰極，以氟化銨、水和乙二醇的混合液為電解 液，進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化；陽(yáng)極氧化過(guò)程所采用的電源為恒壓電源；一次陽(yáng)極氧化結(jié)束后，取 出被氧化的鈦片，放于鹽酸溶液中并超聲，以洗掉鈦片表面的二氧化鈦納米管陣列，之后放 于丙酮中超聲一定時(shí)間，之后以去離子水洗凈，將洗好的鈦片烘干待用；
[0014] (b)二次陽(yáng)極氧化：以步驟（a)所得的鈦片為陽(yáng)極，金屬鉑片為陰極，以氟化銨、水 和乙二醇的混合液為電解液，進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化；在二次陽(yáng)極氧化的最后，迅速升高電壓至 140~155V，并保持2~5分鐘后關(guān)閉電源，之后向電解液中加入一定量的氫氟酸，攪拌一 段時(shí)間后，取出產(chǎn)品并放入甲醇中，浸泡一段時(shí)間，然后取出產(chǎn)品放于空氣中，待二氧化鈦 納米管陣列薄膜自動(dòng)脫落并將其收集即為所需的二氧化鈦納米管陣列。
[0015] 所述步驟（a)中浸入電解液的鈦片面積與金屬鉑片的面積相當(dāng)，且處于平行正對(duì) 的位置；電解液中氟化銨的質(zhì)量濃度為〇. 2wt %~0. 5wt %，水的體積為lvol %~8vol %， 其余為乙二醇；步驟（a)中陽(yáng)極氧化的電壓恒定，大小控制在40V~80V，時(shí)間為1~4小 時(shí)；
[0016] 所述步驟（a)中的鹽酸溶液的濃度為0. 5~2mol/L。
[0017] 所述步驟（b)中浸入電解液的鈦片面積與金屬鉑片的面積相當(dāng)，且處于平行正對(duì) 的位置；電解液與電壓與步驟（a)相同，二次陽(yáng)極氧化時(shí)間為24~48小時(shí)；
[0018] 所述步驟（b)中氫氟酸的量為電解液體積的0.3%~2%，攪拌時(shí)間根據(jù)氫氟酸的 量控制在2~24h ;在甲醇中浸泡時(shí)間為24~72h。
[0019] 所述步驟（b)中，為去除二氧化鈦納米管陣列頂部的納米線覆蓋物，控制最后升 壓的時(shí)間，確保陣列薄膜無(wú)法自動(dòng)脫離鈦基底，升壓結(jié)束后，保持整個(gè)基底和陣列浸于電解 質(zhì)溶液中，加入電解質(zhì)溶液體積〇. 3%~2%的氫氟酸，之后攪拌2~24小時(shí)。
[0020] 步驟（1)中所述鈦片為高純鈦片。
[0021] 步驟⑵中所述的洗滌是指用二氯甲烷洗滌4~10小時(shí)。
[0022] 步驟（2)中所述的洗滌后干燥的具體步驟為：取出二氧化鈦納米管陣列置于索氏 提取器中，以二氯甲烷為洗滌劑，洗滌4~10小時(shí)，洗去未接枝的引發(fā)劑，然后將其放于冷 藏箱中待其自然干燥。
[0023] 步驟（2)中所述的偶氮類引發(fā)劑為帶有氯硅烷端基的偶氮類引發(fā)劑，其具有以下 結(jié)構(gòu)特征：
[0024] A)引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)中有能夠生成自由基的氮氮雙鍵；
[0025] B)引發(fā)劑的分子末端具有能夠與二氧化鈦納米管陣列表面的羥基發(fā)生反應(yīng)而使 引發(fā)劑錨固在二氧化鈦納米管陣列內(nèi)外表面的功能基團(tuán)氯硅烷基團(tuán)。
[0026] 步驟⑵中所述偶氮類引發(fā)劑的甲苯溶液中偶氮類引發(fā)劑濃度為15~30mmol/ L，引發(fā)劑溶液的量不需特別限定，能將二氧化鈦納米管陣列完全浸沒(méi)即可；抽真空時(shí)間 為5~20分鐘；所述催化劑為三乙胺，加入的三乙胺為二氧化鈦鈦納米管陣列的重量的 0. 5%~5%，反應(yīng)時(shí)間為8~48小時(shí)。加入的三乙胺的量?jī)?yōu)選為二氧化鈦鈦納米管陣列的 重量的〇. 5%~2%。
[0027] 步驟（3)中所述的電解質(zhì)單體溶液中的電解質(zhì)單體包括含碳碳雙鍵的羧酸類化 合物、磺酸類化合物、胺類化合物或者離子液體單體。
[0028] 步驟（3)中所述的電解質(zhì)單體溶液體積濃度為10%~25%。電解質(zhì)單體溶液的 量不需要特別限定，能將二氧化鈦納米管陣列完全浸沒(méi)即可，一般每克二氧化鈦納米管陣 列加入電解質(zhì)單體溶液1. 〇~3. OmL即可。
[0029] 步驟（3)中通過(guò)多次冷凍-油栗抽真空-解凍的循環(huán)方式，除去電解質(zhì)單體溶液 中的空氣。
[0030] 本發(fā)明通過(guò)在二氧化鈦納米管內(nèi)表面錨定偶氮類引發(fā)劑，并通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)含雙 鍵的電解質(zhì)單體或離子液體單體進(jìn)行自由基聚合，形成有序的聚電解質(zhì)刷陣列。該電解質(zhì) 刷陣列單位體積內(nèi)離子基團(tuán)較多，離子傳導(dǎo)率高，不失為未來(lái)離子導(dǎo)體的一個(gè)方向。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0032] (1)本發(fā)明采用原位引發(fā)聚合技術(shù)通過(guò)化學(xué)鍵將離子傳導(dǎo)電解質(zhì)錨固在二氧化鈦 納米管陣列的內(nèi)部管壁上，形成有序聚電解質(zhì)刷，提高離子傳導(dǎo)效率。此外，另一部分未固 定在管壁的聚電解質(zhì)，會(huì)因相分離形成局部離子傳導(dǎo)通道，此通道受到二氧化鈦納米管陣 列的約束，整個(gè)離子導(dǎo)體的傳導(dǎo)方向呈一維有序的狀態(tài)。納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦與有機(jī)離子 傳導(dǎo)聚電解質(zhì)復(fù)合的離子導(dǎo)體具有更好的離子傳導(dǎo)性能。尤其是管壁的有序聚電解質(zhì)刷單 位體積內(nèi)離子基團(tuán)較多，對(duì)提高離子傳導(dǎo)能力有很大的幫助，不失為將來(lái)離子傳導(dǎo)介質(zhì)的 一個(gè)研究方向。
[0033] (2)本發(fā)明以二氧化鈦納米管陣列為基體，在其管內(nèi)壁接枝所需要的聚電解質(zhì)或 聚合物離子液體，便可以得到相應(yīng)的有序離子導(dǎo)體，一方面提高了整個(gè)陣列的離子傳導(dǎo)能 力，另一方面對(duì)二氧化鈦納米管的脆性也有一定程度的改善，從而得到了一種結(jié)構(gòu)規(guī)整有 序、離子傳導(dǎo)能力高效的有序離子導(dǎo)體。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1是純1102納米管陣列的掃描電鏡（SEM)圖，其中A為斷面；B為底部；C為未 經(jīng)氫氟酸清洗的頂部；D為經(jīng)過(guò)氫氟酸清洗后的頂部。
[0035] 圖2是在Ti02納米管陣列接枝聚2-甲基-2- [ (1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙 磺酸刷（PAMPS)的掃描電鏡（SEM)圖，其中，A為頂部，B為斷面。
[0036] 圖3是實(shí)施例1得到的有序離子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖（100% RH) 〇
[0037] 圖4是實(shí)施例2得到的有序離子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖（100% RH) 〇
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] -種基于聚電解質(zhì)刷的有序離子導(dǎo)體的制備方法，包括以下步驟：
[0041] (1)用洗滌劑將lcmX lcm的金屬鈦片表面油污洗凈，然后放于乙醇中，超聲 lOmin，之后用去離子水洗凈，再放于丙酮中超聲lOmin，之后又以去離子水洗凈，將洗好的 鈦片烘干；以洗好的鈦片為陽(yáng)