一種用于氟離子檢測的共軛聚電解質(zhì)及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣離子檢測和共輛聚電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種可用于氣離子檢 測的共輛聚電解質(zhì)，W及該共輛聚電解質(zhì)的制備方法和其在氣離子化學(xué)生物傳感器領(lǐng)域的 用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子廣泛存在于自然界中，在生物、環(huán)境和化工領(lǐng)域扮演著重要的角色。治理有害 的離子污染是當(dāng)前面對的嚴(yán)峻課題，所W設(shè)計合成能夠選擇性識別各種離子的化學(xué)傳感器 是當(dāng)前化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)。其中水溶性共輛聚合物巧光/憐光傳感器能夠?qū)⒎?子識別的信號放大并轉(zhuǎn)換成能被感知的光信號，具有靈敏度高、響應(yīng)時間快、檢測限低等特 點(diǎn)，設(shè)計出合理分子結(jié)構(gòu)的水溶性共輛聚合物，可廣泛的應(yīng)用于生物化學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)和分 析化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域。
[0003] 氣化物對人體至關(guān)重要，氣離子具有很多獨(dú)特的生物和化學(xué)性質(zhì)。氣是人體必需 的微量元素之一，人體缺少氣，會造成離齒和骨質(zhì)疏松等疾病。但是人體內(nèi)攝入過量的氣會 破壞膠原質(zhì)、降低甲狀腺的活力、造成免疫力下降等，對人體有極大的危害。在細(xì)胞學(xué)和生 物學(xué)中，氣化鋼會影響細(xì)胞信號的傳輸，而且高濃度的氣離子會導(dǎo)致哺乳動物細(xì)胞的調(diào)亡。 隨著工業(yè)的發(fā)展、排氣企業(yè)的增多及生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，導(dǎo)致環(huán)境氣污染日趨嚴(yán)重，因此對氣 離子的選擇性識別和檢測有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 對于氣離子的檢測存在一定的挑戰(zhàn)性，因?yàn)槠潆x子半徑較小，電負(fù)性較高，有很強(qiáng) 的溶劑化趨勢，存在的形式對介質(zhì)酸度較為敏感，只能存在于一定的抑范圍內(nèi)。因此，在設(shè) 計針對氣離子的傳感器時，必須綜合考慮全部影響因素。目前，人們已經(jīng)成功設(shè)計了一系 列氣離子的化學(xué)傳感器狂hou，Y.etal.Chem.Rev. 2014, 114, 5511-5571)，運(yùn)些探針材料能 簡易的，實(shí)時的實(shí)現(xiàn)高分辨，高靈敏的氣離子檢測，然而卻存在著種種局限性：大部分的氣 離子傳感器只能在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且只能檢測有機(jī)的氣離子（W四下基氣化錠形式存 在），而不能檢測無機(jī)的氣化鋼；一些已被報道的氣離子傳感器由于存在水溶性較差、不能 在細(xì)胞內(nèi)檢測、對細(xì)胞毒性大等局限性，不能用于細(xì)胞中氣離子的檢測。
[0005] 本發(fā)明提供了一種共輛聚電解質(zhì)，該共輛聚電解質(zhì)能夠用于氣離子的檢測，具有 高靈敏度、高選擇性，且具有較好的水溶性和能夠檢測無機(jī)的氣化鋼中的氣離子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明設(shè)計并合成了一種有較好水溶性和生物相容性的檢 測氣離子的共輛聚電解質(zhì)，所述共輛聚電解質(zhì)制備過程簡單，對氣離子檢測具有高靈敏度 和高選擇性，且能夠檢測無機(jī)的氣化鋼中的氣離子。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案具體如下。
[0007] 本發(fā)明提供了一種用于氣離子檢測的共輛聚電解質(zhì)，其結(jié)構(gòu)通式為：
[0008]
[0009] Ar代表下列式1-3中的一種：
[0010]
[00川其中，Ri~R3可獨(dú)立地選自具有2至8個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基（酸） 鏈；通式中，m+n= 1，m為0~0. 5,n相應(yīng)的為1~0. 5,分別得到不同銀配合物含量的聚 合物。
[0012] 本發(fā)明還提供了所述用于氣離子檢測的共輛聚電解質(zhì)的制備方法。具體過程如 下：
[0013] (1)聚合物前體A的制備：在反應(yīng)試管中加入5, 5'-二漠-2, 2'-聯(lián)化晚、巧單體、 棚酸醋單體、相轉(zhuǎn)移催化劑四下基漠化錠，四苯基麟）鈕。體系密封、避光，抽氣除氧， 氮?dú)獗Ｗo(hù)。加入溶劑甲苯，碳酸鐘溶液。85°C下攬拌反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成后，用水/二 氯甲燒萃取，濃縮有機(jī)層，甲醇沉降，抽濾，真空干燥得到聚合物前體A。
[0014] (2)聚合物前體B的制備：將上一步的聚合物前體A溶解在四氨巧喃中，室溫下滴 加=甲胺的四氨巧喃溶液，常溫攬拌12小時。產(chǎn)生的析出物用甲醇溶解，繼續(xù)滴加=甲胺 的四氨巧喃溶液，繼續(xù)攬拌24小時。旋出溶劑后，產(chǎn)物在丙酬中沉降析出。產(chǎn)物干燥24小 時后得到淡黃色固體，即為聚合物前體B。 陽01引 做共輛聚電解質(zhì)的制備：稱取聚合物前體B，主配體二氯橋與150血兩口反應(yīng)瓶 中，抽真空氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入溶劑二氯甲燒，甲醇。60°C下密封回流反應(yīng)，過夜。完成后加入過 量六氣憐酸鐘繼續(xù)攬拌反應(yīng)2小時。完成后，過濾除去過量的六氣憐酸鐘。產(chǎn)物濃縮后在 丙酬中沉降，抽濾后真空干燥得到產(chǎn)物，即為所述共輛聚電解質(zhì)。
[0016] 本發(fā)明還提供了所述用于氣離子檢測的共輛聚電解質(zhì)的另一種制備方法。具體過 程如下：
[0017] (1)聚合物前體A的制備：在反應(yīng)試管中加入5, 5'-二漠-2, 2'-聯(lián)化晚、2, 5-二 漠-1,4-二酸基苯、棚酸醋單體、相轉(zhuǎn)移催化劑四下基漠化錠，四（S苯基麟）鈕。體系密 封、避光，抽氣除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)。加入溶劑甲苯，碳酸鐘溶液。85°C下攬拌反應(yīng)48小時。反 應(yīng)完成后，用水/二氯甲燒萃取，濃縮有機(jī)層，甲醇沉降，抽濾，真空干燥得到聚合物前體A。
[0018] (2)共輛聚電解質(zhì)的制備：稱取聚合物前體A，上述主配體二氯橋與150血兩口反 應(yīng)瓶中，抽真空氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入溶劑二氯甲燒，甲醇。60°C下密封回流反應(yīng)，過夜。完成后加 入過量六氣憐酸鐘繼續(xù)攬拌反應(yīng)2小時。完成后，過濾除去過量的六氣憐酸鐘。產(chǎn)物濃縮 后在丙酬中沉降，抽濾后真空干燥得到產(chǎn)物，即為所述共輛聚電解質(zhì)。
[0019] 上述兩種制備方法中所述主配體二氯橋的結(jié)構(gòu)式為：
[0020]
:Q W21] 上述主配體二氯橋是由結(jié)構(gòu)式為下述式4的小分子與S水合S氯化銀 (IrCls? 3&0)反應(yīng)制得的二氯橋銀配合物二聚體。
[0022]
[0023] 上述兩種制備方法均能夠制備所述共輛聚電解質(zhì)，其區(qū)別僅在于第二種方法中的 聚合物前提A不需要先轉(zhuǎn)化為聚合物前提B再與主配體二氯橋反應(yīng)，而是直接與主配體二 氯橋反應(yīng)，最終制備出本發(fā)明所述的共輛聚電解質(zhì)。
[0024] 下面是S種不同的共輛聚電解質(zhì)的可選制備路線。
[00巧]路線一：采用了第一種制備方法，具體反應(yīng)式如下所示。
[0028] 路線二：采用了第一種制備方法，具體反應(yīng)式如下所示。
[0030] 路線立：采用了第二種制備方法，具體反應(yīng)式如下所示。
O
[0033] 上述共輛聚電解質(zhì)，即具有共輛聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)，使其在紫外線照射下發(fā)射藍(lán) 色的巧光，又具有適量銀配合物結(jié)構(gòu)，使其在可見光照射下發(fā)射紅色的憐光。所述共輛聚電 解質(zhì)的吸收和發(fā)射光譜譜圖如圖1所示，不同銀配合物結(jié)構(gòu)的含量的共輛聚電解質(zhì)在光譜 譜圖中的波長為600nm處的發(fā)射強(qiáng)度不同，銀配合物結(jié)構(gòu)的含量越高，發(fā)射強(qiáng)度越高。
[0034]本發(fā)明所述的共輛聚電解質(zhì)在溶液中與氣離子發(fā)生相互作用時，所述共輛聚電解 質(zhì)主鏈上的Si-O鍵斷裂，使得銀配合物的紅光發(fā)射澤滅，從而使所述共輛聚電解質(zhì)在溶液 中對氣離子有很好的選擇識別作用。并且，上述結(jié)構(gòu)的改變幾乎不會影響藍(lán)色巧光的發(fā)射。 兩種不同光學(xué)現(xiàn)象，使得所述共輛聚電解質(zhì)能夠采用憐光/巧光比率法和比色法來檢測氣 離子，具有很高的檢測靈敏度和準(zhǔn)確性。
[0035] 由上可知，本發(fā)明所述的共輛聚電解質(zhì)中，可用作氣離子巧光/憐光傳感器，具有 很好的傳感性能。由于氣離子的加入，使得體系中原來的非共輛結(jié)構(gòu)變?yōu)楣草v結(jié)構(gòu)，引起分 子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移情況的改變，宏觀上表現(xiàn)為所述共輛聚電解質(zhì)憐光發(fā)光強(qiáng)度的改變。
[0036] 本發(fā)明所述的共輛聚電解質(zhì)自水中或者PBS緩沖溶液中有良好的溶解性。因此， 本發(fā)明所述的共輛聚電解質(zhì)能夠用于水溶液中對氣離子的檢測。
[0037] 此外，由于本發(fā)明所述的共輛聚電解質(zhì)具有較好的生物相容性，所述共輛聚電解 質(zhì)可用于在細(xì)胞、活體中對氣離子的檢測。采用所述共輛聚電解質(zhì)的溶液培養(yǎng)化La細(xì)胞， 加入氣離子后，在共聚焦顯微鏡下觀察，有明顯的紅光澤滅現(xiàn)象。而在藍(lán)光區(qū)域，光強(qiáng)度則 沒有明顯的變化。明場觀察可W看到很好的細(xì)胞形態(tài)，證明在整個實(shí)驗(yàn)過程中細(xì)胞活性良 好。細(xì)胞成像實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明所述的共輛聚電解質(zhì)可W很好的穿透細(xì)胞膜，用作活細(xì)胞中 氣離子的檢測，運(yùn)對生物化學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)W及醫(yī)學(xué)等都有著重大的意義。
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的具有如下有益效果：
[0039] 1、本發(fā)明所述共輛聚電解質(zhì)的制備及分離提純過程較簡單，產(chǎn)率較高。
[0040] 2、本發(fā)明所述共輛聚電解質(zhì)的作為氣離子憐光傳感器，可用于對無機(jī)氣離子的高 靈敏度、高選擇性檢測。
[0041] 3、本發(fā)明所述共輛聚電解質(zhì)的作為氣離子憐光傳感器，可實(shí)現(xiàn)比率法和比色法的 檢測，消除了背景巧光的干擾，提高了檢測的準(zhǔn)確性。
[0042]4、本發(fā)明所述共輛聚電解質(zhì)的作為氣離子憐光傳感器，有較好的水溶性和生物相 容性，能夠?qū)崿F(xiàn)對無機(jī)氣離子的高靈敏度、高選擇性檢測，尤其是能夠?qū)崿F(xiàn)活細(xì)胞中氣離子 的檢測。
【附圖說明】
[0043] 圖1為本發(fā)明所述共輛聚電解質(zhì)的吸收和發(fā)射譜圖；
[0044] 圖2為氣離子對本發(fā)明所述共輛聚電解質(zhì)的巧光滴定圖；
[0045]圖3為氣離子對本發(fā)明所述共輛聚電解質(zhì)的巧光滴定數(shù)據(jù)擬合圖；
[0046] 圖4為本發(fā)明所述共輛聚電解質(zhì)對常見陰離子的識別響應(yīng)圖；
[0047] 圖5為本發(fā)明所述共輛聚電解質(zhì)在細(xì)胞培養(yǎng)后加入氣離子前后的共聚焦成像圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于W下。
[0049] 本發(fā)明實(shí)施例所用的原料均為已知化合物，可有市場購得，或按照現(xiàn)有技術(shù)的方 法合成得到。
[0050] 實(shí)施例1:共輛聚電解質(zhì)的制備
[0051] 因?yàn)楸景l(fā)明提供的兩種制備方法中，第二種制備方法與第一種制備方法相比僅沒 有聚合物前體B的制備過程，所W本實(shí)施例中采用本發(fā)明提供的第一種制備方法，而第二 種制備方法中除了聚合物前體B的制備過程外，其余與本實(shí)施例類似，不再具體描述。
[0053] (1)聚合物前體A的制備：在反應(yīng)試管中稱取5,5'-二漠-2,2'-聯(lián)化晚 (10.Omg, 0. 032mmol)，巧單體（44. 2mg, 0. 068mmol)，棚酸醋單體（74. 4mg, 0.Immol)，相轉(zhuǎn) 移催化劑四下基漠化錠微量，四苯基麟）鈕催化量。體系密封、避光，抽氣除氧，氮?dú)?保護(hù)。加入溶劑甲苯（3. 3血)，碳酸鐘溶液（2mol/l，2. 2血）。85°CrC下攬拌反應(yīng)48小時。 反應(yīng)完成后，用水/二氯甲燒萃取，濃縮有機(jī)層，甲醇沉降，抽濾，真空干燥得到聚合物前體 A化6mg，產(chǎn)率75. 7%)。其反應(yīng)過程如上述反應(yīng)式所示。古NMR(400MHz，CDCl3, 5) :9. 06(s， 1H)，8. 59 (S, 1H)，8. 16 (S, 2H