季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物的制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備和膜分離領(lǐng)域，尤其涉及一種季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物的制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002]滲透汽化(Pervaporat1n, PV)是一種節(jié)能、高效的膜分離技術(shù)，在有機物脫水、水中微量有機物回收和有機混合物體系分離等方面具有明顯的優(yōu)勢。將PV分離技術(shù)用于生物發(fā)酵制備醇類生物燃料可顯著提高效率、降低能耗和減小污染。膜材料是膜分離技術(shù)研宄的核心，研宄分離性能優(yōu)異的優(yōu)先透醇膜材料對于推動膜法生物燃料的發(fā)展至關(guān)重要。目前，優(yōu)先透醇膜材料主要是含硅聚合物，尤其是橡膠態(tài)聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚三甲基硅丙炔(PTMSP)。PTMSP具有高的選擇性及滲透性，但其操作穩(wěn)定性較差，因此PDMS仍然是目前人們研宄最多的優(yōu)先透醇膜材料之一。但PDMS的成膜性、機械性能和通量低(Chem.Technol.B1technol.，2005, 80: 603~629)，極大的限制了其工業(yè)化應(yīng)用。
[0003]為了探索高通量新型滲透汽化優(yōu)先透醇膜材料，文獻報導中研宄者也進行一些新的透醇膜材料的探索。用親水性聚電解質(zhì)殼聚糖與聚氧乙烯進行共混，獲得了優(yōu)先透醇膜(J.Appl.Polym.Sc1., 1999，73: 1145-1151)，由于聚氧乙烯的加入，使得殼聚糖鏈結(jié)構(gòu)變得疏松，同時也增強了水分子間以氫鍵結(jié)合成水分子簇的能力，兩方面共同作用使乙醇優(yōu)先透過膜。然而，這類聚電解質(zhì)類親水性材料交聯(lián)度低，疏水性差，對乙醇的選擇透過性不高。因此，從滲透汽化溶解-擴散傳質(zhì)模型出發(fā)，依據(jù)優(yōu)先吸附和透過醇分子的原則，設(shè)計出其他非橡膠類的疏水型高自由體積膜材料是十分必要。
[0004]聚電解質(zhì)-表面活性劑復合物(Polyelectrolyte~surfactantcomplex, PESC)是由聚電解質(zhì)與帶相反電荷表面活性劑通過靜電作用形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的大分子復合物。文獻報道將了將陽離子季銨鹽表面活性劑與聚丙烯酸采用LBL的方式沉積于聚(丙烯酸 _b_ 丙稀腈)底膜上(Journal of Applied Polymer Science, Vol.110, 3234 - 3241(2008))，并將其用于超濾膜分離技術(shù)，實驗發(fā)現(xiàn)隨著沉積層數(shù)的增加，水透過性降低。文獻報道將陰離子型硫酸化纖維素與不同烷烴鏈的陽離子型表面活性劑復合的采用兩層涂覆的方法制備的PESC膜(J.Membr.Sc1., 2001, 194: 91 - 102)，利用PESC與有機物分子的極性差異，實現(xiàn)了環(huán)己烷、甲基特丁基醚和碳酸二丁酯等有機物中甲醇的分。PESC內(nèi)部的離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠有效抑制膜在醇/水料液中過度溶脹，保持膜的穩(wěn)定性，表面活性劑的疏水長鏈和聚電解質(zhì)的疏水主鏈，能有效提供膜對醇的優(yōu)先選擇吸附和透過。聚電解質(zhì)和表面活性的種類豐富，二者復合條件可變因素多，可獲得結(jié)構(gòu)眾多、功能各異的復合物體系。本發(fā)明克服了現(xiàn)有滲透汽化分離膜方法中膜制備工藝復雜、材料選擇范圍窄、疏水穩(wěn)定性差、孔結(jié)構(gòu)不易調(diào)控等缺陷，采用簡便方法制備了滲透汽化透醇膜材料，且聚電解質(zhì)和表面活性劑種類豐富。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物的制備方法及用途。
[0006]季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物的制備方法包括以下步驟: Cl)復合物的制備:Ca)將季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)加入到水溶液中，在20~60°C下攪拌3~12h，待完全溶解，調(diào)節(jié)溶液pH，得到季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)溶液；(b)將陰離子表面活性劑加入水溶液中，在20~60°C下攪拌3~12h，待完全溶解，調(diào)節(jié)溶液pH，得到陰離子表面活性劑溶液；(c)將陰離子表面活性劑水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)水溶液中，待上清液完全澄清，過濾，得到白色固體，用去離子水徹底清洗，取出白色固體，在60°C烘干12~24 h，得到固態(tài)季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物；
(2)制膜液的制備:將固態(tài)季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物加入到有機溶劑中，在20~50°C下攪拌5~24h，待溶液呈澄清透明狀后，在20~50°C靜置脫泡1~5h，得到季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物分散液；
(3)將經(jīng)去離子水浸泡過的支撐層平貼于潔凈的玻璃板上，在25~50°C下干燥0.5-5 h ;采用400 μπι厚的刮刀，將季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物分散液均勻地涂刮在上述干燥處理后的支撐層上，在20~80°C干燥4~12 h，得到陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物優(yōu)先透醇膜。
[0007]步驟(I)中所述的陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、4-十二烷基苯磺酸、正十六烷基磺酸鈉、正十八烷基磺酸鈉鹽、雙(2-乙己基)磺基丁二酸鈉、甘膽酸鈉、十八烷酸、十八烯酸(油酸)、9_十八烯酸鈉(油酸鈉)、十二酸鈉(月桂酸鈉)全氟-1-丁磺酸、全氟辛酸、十三氟己烷-1-磺酸鉀鹽、七氟丁酸、氧氟沙星、全氟己酸、全氟-1- 丁磺酸、全氟丁基磺酸鉀、3，5- 二氟苯乙烯酸、全氟辛基磺酸鉀鹽、3，4，5-三氟肉桂酸、3-(三氟甲基)肉桂酸、3-芐氧基-2，6- 二氟苯硼酸或十七氟辛烷磺酸四乙基銨鹽。
[0008]步驟I)中所述季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)為聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚二甲基二烯丙基氯化銨、殼聚糖季銨化衍生物、聚烯丙基胺鹽酸鹽或聚4-乙烯基吡啶。
[0009]步驟I)中所述季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)的摩爾濃度為0.001-0.5 mol/Lo
[0010]步驟I)中所述陰離子表面活性劑溶液的摩爾濃度為0.001-0.5 mol/Lo
[0011]步驟I)中所述季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)和表面活性劑水溶液的pH值均為2~10。
[0012]步驟2)中所述季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物分散液質(zhì)量百分比濃度為0.1-10 wt%，溶劑為甲醇、乙醇或正丁醇。
[0013]步驟3)中所述的支撐層為聚砜平板超濾膜、聚丙烯腈平板超濾膜或聚四氟乙烯平板膜。
[0014]季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物應(yīng)用于制備滲透汽化優(yōu)先透醇膜。
[0015]本發(fā)明制備的聚電解質(zhì)表面活性劑復合物具有結(jié)構(gòu)可控以及特殊的納米粒子結(jié)構(gòu)和良好的疏水特性，將其應(yīng)用于滲透汽化醇水分離，可顯著提高乙醇分子在膜內(nèi)的傳輸效率，在保持一定分離性的條件下可顯著提高通量。本發(fā)明通過調(diào)控聚電解質(zhì)和表面活性劑的種類，所得季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑優(yōu)先透醇膜具有高通量，30°C下分離5 wt%的乙醇/水混合液時，滲透通量高達2.9 kg.m_2.h—1，分離因子為2.3。另外，本發(fā)明用來制備季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑優(yōu)先透醇膜的材料表面活性劑結(jié)構(gòu)多樣，可有效用于調(diào)控膜結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明所用原材料方便易得，膜的制備工藝簡便、生產(chǎn)成本低，膜性能優(yōu)良，具有良好的工業(yè)實用性。
【具體實施方式】
[0016]季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)-陰離子表面活性劑復合物的制備方法包括以下步驟: Cl)復合物的制備:Ca)將季銨鹽型陽離子聚電解質(zhì)加入到水溶液中，在20~60°C下攪拌3~12h，待完全溶解，調(diào)節(jié)溶液pH，