一種退錫廢液的回收利用工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種退錫廢液的回收利用工藝，屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]PCB線路板，又稱印刷電路板，是電子元器件電氣連接的提供者。它的發(fā)展已有100多年的歷史了，它的設(shè)計(jì)主要是版圖設(shè)計(jì)，采用電路板的主要優(yōu)點(diǎn)是大大減少布線和裝配的差錯(cuò)，提高了自動(dòng)化水平和生產(chǎn)勞動(dòng)率。隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和電子產(chǎn)品需求的增加，印制電路板行業(yè)蓬勃發(fā)展。PCB板的制作過(guò)程有20多道工序，在這些工序中會(huì)產(chǎn)生大量的液體廢液，其中退錫工序產(chǎn)生的廢液最多。退錫液是由退錫劑在保證銅基材不被侵蝕的情況下選擇性的溶解覆銅層上的錫或錫銅合金所產(chǎn)生的廢液，退錫劑可分為氟化物型、硝酸型和硝酸烷基磺酸型。硝酸型退錫廢液是呈深綠色帶刺激性氣味的液體，其中含有20~30的游離硝酸，60~80g/L的錫，5~10g/L的銅和25~40g/L的鐵，另外還有一些少量的其他金屬離子。這些離子的存在既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源。如何有效處理退錫液成了 PCB板企業(yè)所面臨的一道難題，也是企業(yè)能否持續(xù)發(fā)展的前提。
[0003]申請(qǐng)?zhí)枮?00910301263.5的中國(guó)專利公開(kāi)了一種退錫廢液中錫的回收方法，采用碳酸鈉溶液中和退錫廢液，再加堿在102~115°C溫度下轉(zhuǎn)化為錫酸鈉，過(guò)濾后往溶液中通入二氧化碳，使錫酸鈉轉(zhuǎn)化為偏錫酸，過(guò)濾后經(jīng)洗滌、煅燒得到二氧化錫，該方法未采用蒸餾回收硝酸，需要使用大量碳酸鈉去中和硝酸，增加了成本，同時(shí)新增了大量的硝酸鈉廢水溶液(其中可能還含有大量可溶性雜質(zhì))，這些廢水還需要進(jìn)一步處理，增加了企業(yè)的成本。而且在后續(xù)工段中再煅燒得到二氧化錫，失去了分離獲得錫酸鈉的機(jī)會(huì)。
[0004]四川理工學(xué)院在ZL101918133A中提到了減壓蒸餾+添加電解質(zhì)的方法獲得二氧化錫和錫酸鈉的方法?；葜荽髞啚郴菥G環(huán)保服務(wù)有限公司在專利號(hào)ZL102086073A中提到了添加石灰漿和蒸發(fā)弄濃縮方法分離金屬氧離子，并添加添加劑實(shí)現(xiàn)全回收的資源化處理方法。東莞市新能源科技有限公司在專利CN102492860A和CN102515259A中提到了添加電解質(zhì)、絮凝劑等化學(xué)物質(zhì)分離得到錫泥的方法。以上的關(guān)于退錫水回收的處理方法都有一個(gè)共同的特點(diǎn)需要添加化學(xué)物質(zhì)如電解質(zhì)、絮凝劑、堿中和、萃取劑等分離獲得金屬陽(yáng)離子。這些方法添加化學(xué)試劑如電解質(zhì)、絮凝劑、萃取劑不可避免有部分的化學(xué)成分夾帶到循環(huán)的退錫水中，從而影響到電路板退錫工藝的品質(zhì)和穩(wěn)定性。
[0005]可見(jiàn)，在退錫液回收再生過(guò)程中如何避免加入額外的化學(xué)試劑，更好地實(shí)現(xiàn)退錫液中物料的循環(huán)再利用，如何簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、降低退錫廢液回收循環(huán)利用過(guò)程的能耗，做到真正的全回收、零排放是今后退錫廢液循環(huán)利用的發(fā)展核心所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種退錫廢液的回收利用工藝，該工藝不添加任何化學(xué)試劑，不會(huì)造成二次污染。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的: 一種退錫廢液的回收利用工藝，包括如下步驟:
51.將退錫廢液通入蒸餾裝置，在65-800C，壓力0.2 X 1.03 X 15Pa-0.5 X 1.03 X 15Pa下進(jìn)行減壓蒸餾回收硝酸；
52.上述蒸餾余液通入設(shè)置有離子交換膜的電解槽中電解，控制電流密度和陰極電位電解回收余液中的銅，在電解槽的陽(yáng)極得到二氧化錫，陰極得到金屬銅；
53.待金屬銅回收完以后，控制電流密度不變，改變陰極電位以電解回收錫，并且在電解進(jìn)行過(guò)程中需要向陰極室內(nèi)不斷加入硫酸溶液直至電解結(jié)束，在電解槽的陽(yáng)極得到二氧化錫，陰極得到金屬錫。
[0008]一種退錫廢液的回收利用工藝，還包括一個(gè)循環(huán)配制退錫液的步驟:在步驟S3之后，抽出電解槽內(nèi)的電解余液并進(jìn)行過(guò)濾，濾液合并步驟SI中蒸餾得到的硝酸得到合并液，再向合并液中加入添加劑制成新的退錫液。
[0009]所述的添加劑為硝酸鐵和磺酸鈉類緩釋試劑；所述的硫酸溶液的為濃度15~30% ;所述的電流密度為100-200A/m2;步驟S2中所述的陰極電位通過(guò)改變外加電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)，外加電壓為5~35V;步驟S3中所述的陰極電位也通過(guò)改變外加電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)，外加電壓為15~45Vo
[0010]本發(fā)明首先經(jīng)過(guò)低溫減壓蒸餾回收退錫液中的硝酸，然后通過(guò)電解回收銅和錫，最后再添加試劑實(shí)現(xiàn)硝酸循環(huán)利用。電解槽中設(shè)置有離子交換膜，離子交換膜具有離子選擇透過(guò)性，即陽(yáng)膜只透過(guò)陽(yáng)離子，陰膜只透過(guò)陰離子。陽(yáng)離子在電場(chǎng)作用下從陽(yáng)極區(qū)選擇性透過(guò)陽(yáng)膜進(jìn)入陰極區(qū)并在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)析出。發(fā)生反應(yīng)如下:
陽(yáng)極反應(yīng)為:2H20 — 4e=02+4H+ Φ0=1.23V Sn2+-2e=Sn4+Φ0=0.15V
陰極反應(yīng)為:Sn2++2e=SnΦ0=0.136V
Sn4++2e=Sn2+Φ0=0.15V
Cu2++2e=CuΦ 0=0.337V
H++2e=H2Φ 0=0.0V
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位(式中所有的電極反應(yīng)取的是還原電位)可以推導(dǎo)出陽(yáng)極反應(yīng)中的Sn2+氧化將優(yōu)先進(jìn)行。退錫廢液中含有金屬銅，其標(biāo)準(zhǔn)還原電位高于金屬錫，在陰極先于錫析出，所以在進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)可控制陰極電位使銅析出，等銅電解完以后選擇合適的陰極電位回收錫，陰極液中H+濃度高時(shí)也會(huì)與Sn 2+競(jìng)爭(zhēng)析出，可以通過(guò)控制氫離子濃度迫使氫不會(huì)析出。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:(1)本發(fā)明先采用低溫減壓蒸餾工藝回收退錫液中的硝酸，再通過(guò)分級(jí)電沉積技術(shù)回收退錫液中的銅、錫，鐵離子經(jīng)過(guò)再生后重新回到退錫液中循環(huán)使用，整個(gè)過(guò)程中不添加任何化學(xué)試劑，不會(huì)造成二次污染；
(2)本發(fā)明在處理過(guò)程中沒(méi)有任何含氨氮、氫離子、COD或金屬離子的廢液排放，是真正的零排放，零傷害，零處理的綠色環(huán)保方案，具有極大的社會(huì)環(huán)境健康價(jià)值；
(3)本發(fā)明的工藝過(guò)程和工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，能夠得到高純度的二氧化錫、銅和金屬錫，無(wú)需再對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行二次加工。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下所述。
[0013]【實(shí)施例1】一種退錫廢液的回收利用工藝，包括如下步驟:
51.將退錫廢液通入蒸餾裝置，在65°C，壓力0.5 X 1.03 X 15Pa下進(jìn)行減壓蒸餾回收硝酸；
52.上述蒸餾余液通入設(shè)置有離子交換膜的電解槽中電解，控制電流密度和陰極電位電解回收余液中的銅，在電解槽的陽(yáng)極得到二氧化錫，陰極得到金屬銅；
53.待金屬銅回收完以后，控制電流密度不變，改變陰極電位以電解回收錫，并且在電解進(jìn)行過(guò)程中需要向陰極室內(nèi)不斷加入硫酸溶液直至電解結(jié)束，在電解槽的陽(yáng)極得到二氧化錫，陰極得到金屬錫。
[0014]一種退錫廢液的回收利用工藝，還包括一個(gè)循環(huán)配制退錫液的步驟:在步驟S3之后，抽出電解槽內(nèi)的電解余液并進(jìn)行過(guò)濾，濾液合并步驟SI中蒸餾得到的硝酸得到合并液，再向合并液中加入添加劑制成新的退錫液。
[0015]所述的添加劑為硝酸鐵和磺酸鈉類緩釋試劑。
[0016]所述的硫酸溶液額為濃度15% ;所述的電流密度為ΙΟΟΑ/m2。
[0017]步驟S2中所述的陰極電位通過(guò)改變外加電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)，外加電壓為5V。
[0018]步驟S3中所述的陰極電位也通過(guò)改變外加電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)，外加電壓為15V。
[0019]【實(shí)施例2】一種退錫廢液的回收利用工藝，包括如下步驟:
51.將退錫廢液通入蒸餾裝置，在70°C，壓力0.4X 1.03 X 15Pa下進(jìn)行減壓蒸餾回收