一種高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電極，具體地，涉及一種高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極 (以下簡(jiǎn)稱"催化電極"）及其制備方法，它主要應(yīng)用于水電解制氫的陰極。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫能是世界公認(rèn)的清潔能源，它作為低碳和零碳能源正受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān) 注。水電解制氫是工業(yè)上最重要的制氫方法之一，但其較高的陰極過(guò)電位導(dǎo)致電解過(guò)程效 率較低、電解水能耗較大，因此研宄和開發(fā)具有高催化性能的陰極材料，降低析氫過(guò)電位是 減少電解水能耗的有效途徑。
[0003] 鎳在堿性電解質(zhì)中陰極極化條件下有較高耐腐蝕性且析氫效率較高，在傳統(tǒng)工 業(yè)生產(chǎn)中被廣泛用作水電解陰極材料。但鎳電極比表面積較小，需要經(jīng)表面處理改善其析 氫活性，如熱處理由羥基鎳分解得到的鎳粉或由羥基鎳化學(xué)氣相沉積而生成的多晶鎳須， 參見《電化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》（《Journal of the electrochemistry society》），1981，128(9): 1877-1880,但其制備工藝復(fù)雜且催化活性增加有限。雷尼鎳（Raney Ni)特殊的隧道狀孔 結(jié)構(gòu)和精細(xì)裂紋使它具有高的比表面積，且具有高的電化學(xué)活性和很好的穩(wěn)定性，參見《電 化學(xué)應(yīng)用雜志》（《Journal of applied electrochemistry》），1992,22(8) :7 1 1-7 1 6， 但其在高電流密度下易極化。
[0004] 通過(guò)采用貴金屬鉑作為催化劑確實(shí)可以較大的降低過(guò)電位，實(shí)現(xiàn)低能耗制氫。但 鉑價(jià)格昂貴，無(wú)法真正工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。開發(fā)新的廉價(jià)、高效電極催化劑是實(shí)現(xiàn)清潔、低能 耗制氫的重要途徑。1980年，史密斯（Smith)在第七屆國(guó)際催化會(huì)議上首次提出非晶合金 可以作為催化材料后，引起了人們廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)催化劑相比，非晶催化劑表面具有濃 度較高的不飽和中心，且不飽和中心的配位數(shù)具有一定范圍，使其催化活性和選擇性明顯 優(yōu)于相應(yīng)的晶態(tài)催化劑。使得非晶態(tài)合金在多相催化中具有極大的吸引力，被認(rèn)為是21世 紀(jì)最有前途的高效清潔催化新材料。
[0005] 目前非晶態(tài)合金的制備方法主要有驟冷法、化學(xué)還原法。驟冷法是指將熔融的金 屬或合金通過(guò)各種途徑以至少IO5 - IO6 K/s的速率高速冷卻，使熔體中的原子來(lái)不及進(jìn)行 規(guī)則排列就完成凝固，從而使得液態(tài)金屬的無(wú)序結(jié)構(gòu)得以保持從而形成非晶態(tài)。通過(guò)這種 方法可以大規(guī)模制備非晶態(tài)合金，但制得的非晶態(tài)合金比表面積較小，通常只有0. 1-0.2 m2/g，催化活性極低，如果用做催化劑，還需要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格、復(fù)雜的活化過(guò)程，參見《先進(jìn)催化 (Adv. catal.)》，"非晶金屬合金催化材料（New Catalytic Materials from Amorphous Metal Alloys)"，莫爾納.A(Molnar ·Α)，史密斯.G .V(Smim.G .V)，巴爾托克.M(Bartok. Μ)，1989，36:329- 383。20世紀(jì)80年代，人們發(fā)展了化學(xué)還原法制備非晶態(tài)合金并將 其用于催化研宄。該方法是在室溫下用還原性物質(zhì)（如!《氏或NaH 2PO2)還原金屬離子，在 金屬沉積的同時(shí)，類金屬B或P也隨著金屬（M) -起沉積下來(lái)，從而形成M - B(P)非晶態(tài) 合金。化學(xué)還原法制得的非晶態(tài)合金具有比驟冷法所得非晶態(tài)合金大得多的比表面積，但 該法制備的非晶合金成分不穩(wěn)定、粒徑分布不均勻、易團(tuán)聚。且其儲(chǔ)存困難，在空氣中極易 被氧化，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用（參見"非晶態(tài)合金催化劑的制備與改性研宄進(jìn)展"，《應(yīng)用化 工》，2010, 29(4) :592-595)。
[0006] 因此，開發(fā)制備非晶催化劑的新方法，制備出兼具穩(wěn)定性和催化劑活性的非晶催 化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)非晶催化劑的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于水電解制氫的析氫催化電解及其制備方法，解決 現(xiàn)有水電解析氫催化電極催化效率低、高電流密度下易極化、催化劑易脫落、抗逆電流能力 差的問(wèn)題。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極，該 電極包含非晶金屬氧化物活性涂層，該非晶金屬氧化物選擇非晶氧化鎳、非晶氧化釕、非晶 氧化鉬、非晶氧化鈰、非晶氧化鍶中的任意一種或多種。
[0009] 上述的高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極，其中，所述的非晶金屬氧化物活 性涂層是活性涂層前驅(qū)液經(jīng)熱分解、激光輔助法制備得到，所述的活性涂層前驅(qū)液為醋酸 鎳、醋酸釕、醋酸鉬、醋酸鈰和醋酸鍶中的任意一種或多種混合而成。
[0010] 上述的高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極，其中，所述的非晶金屬氧化物活 性涂層的厚度在0. 1-20 μ m。 toon] 本發(fā)明還提供了一種上述的高催化活性的非晶金屬氧化物析氫電極的制備方法， 該方法包含以下步驟： 步驟1，預(yù)處理鎳網(wǎng)：進(jìn)行毛化和氧化處理，形成多孔過(guò)渡氧化鎳層； 步驟2,配置活性涂層前驅(qū)液，并涂覆于上述預(yù)處理后的鎳網(wǎng)上，形成涂層；所述的活 性涂層前驅(qū)液為醋酸鎳、醋酸釕、醋酸鉬、醋酸鈰和醋酸鍶中的任意一種或多種混合而成； 步驟3,經(jīng)熱分解、激光熔覆輔助形成非晶金屬氧化物活性涂層，從而獲得催化電極。
[0012] 上述的制備方法，其中，所述的步驟1中，預(yù)處理鎳網(wǎng)還包括預(yù)先將基底鎳網(wǎng)用堿 液浸泡數(shù)小時(shí)，然后對(duì)鎳網(wǎng)進(jìn)行徹底清洗，以除去鎳網(wǎng)上的油污等雜質(zhì)。
[0013] 上述的制備方法，其中，所述的步驟1中，利用激光對(duì)鎳網(wǎng)進(jìn)行預(yù)處理。
[0014] 上述的制備方法，其中，所述的活性涂層前驅(qū)液的濃度為30-300克/升。所述的活 性涂層前驅(qū)液中，以醋酸釕計(jì)，醋酸鎳的用量為〇~1〇 ;醋酸鈰的用量為〇~〇. 3 ;醋酸鉬的用 量為〇~3 ;醋酸鍶的用量為0~0. 5。優(yōu)選地，所述的活性涂層前驅(qū)液中各活性成分選擇醋酸 釕、醋酸鎳以及醋酸鍶的混合物，其中，醋酸釕、醋酸鎳以及醋酸鍶質(zhì)量比介于1: (2~3 ): (0. 2~0. 5)之間。
[0015] 上述的制備方法，其中，步驟2中，活性涂層前驅(qū)液經(jīng)浸漬提拉工藝涂覆于鎳網(wǎng)表 面，使得涂覆得更為均勻，效率提高。
[0016] 上述的制備方法，其中，步驟3中，在激光熔覆輔助固結(jié)后還若干次地交替進(jìn)行浸 漬提拉涂覆、熱分解步驟。
[0017] 上述的制備方法，其中，步驟3中，所述的熱分解溫度小于400°C，將活性涂層前驅(qū) 液分解生成對(duì)應(yīng)的非晶金屬氧化物。
[0018] 上述的制備方法，其中，所述的非晶金屬氧化物活性涂層的厚度在0. 1-20 μπι。
[0019] 本發(fā)明制備的催化電極在基底表面附著牢固、均勻。具有優(yōu)異的催化活性、低極化 率和良好的抗逆電流性能。與傳統(tǒng)鎳網(wǎng)相比，在4000A/m2的高電流密度下，其可降低析氫 過(guò)電位250mv。在頻繁開關(guān)機(jī)的條件下，電解槽槽壓平穩(wěn)，波動(dòng)幅度小。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1本發(fā)明的實(shí)施例二制備的催化電極局部200倍電子數(shù)碼顯微鏡照片。
[0021] 圖2本發(fā)明的實(shí)施例二制備的催化電極的局部掃描電鏡照片。
[0022] 圖3本發(fā)明的實(shí)施例一至三制備的催化電極與純鎳網(wǎng)對(duì)照的過(guò)電位曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下結(jié)合附圖通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明 本發(fā)明，并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0024] 實(shí)施例一 將基底鎳網(wǎng)在20%氫氧化鈉溶液中浸泡4小時(shí)，然后用去離子水清洗干凈。利用激光 進(jìn)行毛化和氧化處理，形成多孔過(guò)渡氧化鎳層，以增大鎳網(wǎng)的比表面積，有利于提高析氫電 極的催化活性。將80克/升的醋酸釕、150克/升的醋酸鎳、40克/升的醋酸鈰乙醇溶液按 乙醇溶液重量比1:1:0.2混合均勻，配成活性涂層前驅(qū)液。將該前驅(qū)液經(jīng)浸漬提拉工藝涂 覆于基底鎳網(wǎng)上，置于250度的烘箱中40分鐘進(jìn)行熱分解，使得上述前驅(qū)液分解為非晶氧 化物，然后利用激光熔覆進(jìn)行輔助固結(jié)，得催化電極1。上述激光熔覆的工藝條件為：所述 的激光的激光器為5 kW恒流電激勵(lì)CO2激光器，激光熔覆功率為3. 2 kW，掃描速度為450 mm/min，光斑直徑為3 mm。
[0025] 實(shí)施例二 將基底鎳網(wǎng)在20%氫氧化