本發(fā)明通常涉及無機催化材料制備技術領域，且特別地，涉及具有氫還原活性的金屬硫化物電極、制備方法及其應用。

背景技術：

自20世紀70年代起，持續(xù)不斷的環(huán)境污染和能源短缺已經(jīng)造成了全球危機。為了社會的可持續(xù)發(fā)展，無污染技術和可代替的清潔能源的開發(fā)顯得尤為迫切。因氫氣具有燃燒熱值高，產(chǎn)物無污染等優(yōu)點使其脫穎而出，成為最有前途的清潔能源之一，受到了各國科學家的高度關注。

電化學和光電化學分解水制氫是制備氫氣的重要方法。目前，鉑等貴金屬電極被認為是最活潑的水分解電催化劑。但由于其成本高、儲量少，使其在實際應用中受到了限制。因此，需要找尋一種低成本的材料作為其代替物。在眾多非貴金屬氫還原催化劑中，金屬硫化物電極得到了大家的廣泛關注。

文獻nanoletter,2011,11,4168-4175中用導電玻璃作為導電基底，先利用化學氣相沉積法將三氧化鉬沉積在表面，再通過低溫硫化的方法制備出二硫化鉬/三氧化鉬核殼結構納米線氫還原電極，顯示出較好的催化活性。文獻adv.mater.,2013,25,756-760中用ni泡沫作為導電基底，先用h2還原后采取化學氣相沉積法將石墨烯沉積在其表面上，將其放入硫代鉬酸銨的溶液中，最后通過化學還原法形成了二硫化鉬/石墨烯/鎳泡沫氫還原電極，有較好的穩(wěn)定性。文獻energyenviron.sci.,2013,6,625-633中利用液相超聲剝離的方法，將二甲基甲酰胺作為剝離劑使體相二硫化鉬剝離為均勻分散的微粒后，沉積在清洗干凈的金基底表面形成氫還原電極，在酸性環(huán)境中其塔菲爾斜率為69mv/dec，有較好的催化效果。文獻phys.chem.chem.phys.,2013,15,20000-20004中用干凈的硅片做基底，在基底上沉積大約10nm厚的單質(zhì)鉬后，通過化學氧化法，在450℃，10％硫化氫/氫氣條件下形成二硫化鉬/鉬/硅片氫還原電極，有效地提高了氫還原活性。文獻naturemater.2013,12,850利用nafion(全氟化磺酸酯)將ws2納米片負載在玻碳電極上進行氫還原反應。

以上這些方法制備出來的金屬硫化物材料在一定程度上都有很好的催化效果，但仍存在一定的局限性，如制備過程較繁瑣、基底價格昂貴、使用危險原料以及對實驗條件(溫度、設備)要求比較高等。這些局限性在一定程度上限制了其發(fā)展。因此，需要尋找一種簡單有效的方法來制備金屬硫化物電極。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明利用陽極氧化法在金屬表面上制備出金屬硫化物，由此制備的金屬硫化物電極具有很好的氫還原活性。此方法操作簡便、省時、成本低，而且可控性強，重現(xiàn)性高。至少基于此目的完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明包括以下內(nèi)容。

本發(fā)明的一方面，提供具有氫還原活性的金屬硫化物電極，其包括形成在金屬相至少部分表面的該金屬的硫化物；

所述硫化物的分子式為：as2，其中a表示鉬金屬或鎢金屬。

在某些實施方式中，所述硫化物以顆?；蚱瑺罘植荚谒鼋饘傧啾砻?。

在某些實施方式中，所述金屬相為片狀、柱狀、塊狀、細絲狀、圓盤狀或不規(guī)則形狀。

本發(fā)明一方面，提供具有氫還原活性的金屬硫化物電極的制備方法，包括在含硫電解液中，利用陽極氧化反應使金屬相的至少部分表面形成所述金屬的金屬硫化物；

所述金屬硫化物的分子式為：as2，

其中a表示鉬金屬或鎢金屬。

在某些實施方式中，所述含硫電解液為na2s電解液、k2s電解液或者na2s和k2s的混合電解液。

在某些實施方式中，所述電解液中na2s或k2s的濃度，或者兩者的濃度之和為0.02-1.0mol/l。優(yōu)選地，所述濃度為0.02-1.0mol/l，更優(yōu)選0.1-0.5mol/l，例如，0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

在某些實施方式中，所述陽極氧化反應的電壓為0.5-5v，氧化時間為1-20min。優(yōu)選地，陽極氧化的電壓為0.5-5v，優(yōu)選1-4v，氧化時間為1-20min,優(yōu)選5-10min，例如5min、7min、9min、10min等

在某些實施方式中，在所述陽極氧化反應之前還包括預處理所述金屬相，將所述族金屬相依次在丙酮溶液和去離子水中進行清洗，晾干。

在某些實施方式中，所述陽極氧化反應之后還包括在去離子水中清洗所述金屬相。

本發(fā)明一方面，提供制備氫氣的方法，其包括使用上述具有氫還原活性的金屬硫化物電極的步驟。

本發(fā)明另一方面，提供制備氫氣的方法，其包括根據(jù)上述的制備方法制備金屬硫化物電極的步驟。

有益效果：

(1)本發(fā)明是在金屬表面上利用陽極氧化法制備出金屬硫化物，此方法操作簡便、省時、成本低，而且可控性強，重現(xiàn)性高。

(2)本發(fā)明將金屬硫化物直接負載于金屬基底上，無其它催化劑固定步驟，電極的導電性高，可直接用于氫還原反應。

(3)本發(fā)明中通過調(diào)整電解液濃度、電解時間以及陽極氧化電壓來調(diào)控金屬硫化物的形貌和厚度，從而優(yōu)化電極的氫還原活性。

附圖說明

圖1a是本發(fā)明其中一個實施例制備的具有氫還原活性的金屬硫化物電極的環(huán)境掃描電鏡圖；

圖1b是本發(fā)明其中一個實施例制備的具有氫還原活性的金屬硫化物電極的環(huán)境掃描電鏡圖；

圖1c是本發(fā)明其中一個實施例制備的具有氫還原活性的金屬硫化物電極的環(huán)境掃描電鏡圖；

圖1d是本發(fā)明其中一個實施例制備的具有氫還原活性的金屬硫化物電極的環(huán)境掃描電鏡圖；

圖2a是本發(fā)明其中一個實施例制備的具有氫還原活性的金屬硫化物電極的0-1200ev的全譜掃描圖；

圖2b是本發(fā)明其中一個實施例制備的具有氫還原活性的金屬硫化物電極的mo元素3d軌道的窄譜掃描圖；

圖2c是本發(fā)明其中一個實施例制備的具有氫還原活性的金屬硫化物電極的s元素2p軌道的窄譜掃描；

圖3是本發(fā)明其中一個實施例制備的具有氫還原活性的金屬硫化物電極與mo金屬(空白對照)在0.5m硫酸中的線性掃描伏安圖。

具體實施方式

現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的多種示例性實施方式，該詳細說明不應認為是對本發(fā)明的限制，而應理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實施方案的更詳細的描述。

應理解本發(fā)明中所述的術語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應理解為具體公開了該范圍的上限和下限以及它們之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括或排除在范圍內(nèi)。

除非另有說明，否則本文使用的所有技術和科學術語具有本發(fā)明所述領域的常規(guī)技術人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻相關的方法和/或材料。在與任何并入的文獻沖突時，以本說明書的內(nèi)容為準。

在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進和變化，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。本申請說明書和實施例僅是示例性的。

關于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。

關于本文中所使用的“和/或”，包括所述事物的任一或全部組合。

如本發(fā)明所用，術語“氫還原活性”是指電極催化還原質(zhì)子產(chǎn)生氫氣的活性，具體指以生物質(zhì)或水為原料制取氫氣的性質(zhì)，電化學制備氫氣主要包括：應用電解法將水分解為氫氣和氧氣；將半導體和電解質(zhì)溶液組成電化學池，利用光電化學反應分解水制取氫氣。

如本發(fā)明所用，術語“金屬硫化物”包含硫化鉬、硫化鎢或者兩者的混合物。在某些實施方案中，所述金屬硫化物為硫化鉬或硫化鎢。其中硫化鉬或硫化鎢的含量占60重量％以上，優(yōu)選70重量％以上，更優(yōu)選80重量％以上，還優(yōu)選90重量％，進一步優(yōu)選95重量％以上，例如，98重量％、99重量％、99.5重量％等。在某些實施方案中，所述金屬硫化物為硫化鉬和硫化鎢的混合物，硫化鉬和硫化鎢之和的含量占60重量％以上，優(yōu)選70重量％以上，更優(yōu)選80％重量以上，還優(yōu)選90重量％，進一步優(yōu)選95重量％以上，例如，98重量％、99重量％、99.5重量％等。優(yōu)選地，硫化鉬占混合物的50重量％以上，優(yōu)選60重量％以上，還優(yōu)選70重量％以上，進一步優(yōu)選80重量％以上，更優(yōu)選90％重量％以上。

在某些實施方案中，金屬硫化物還包含少量雜質(zhì)，其中所述雜質(zhì)包含除了上述金屬硫化物的其他金屬硫化物，例如，硫化錳、硫化鐵、硫化鎳、硫化鈷、硫化銅等。所述雜質(zhì)的含量優(yōu)選1％重量以下，更優(yōu)選0.5重量％以下，進一步優(yōu)選0.01重量％以下。在某些實施方案中，所述雜質(zhì)的量為0。

如本發(fā)明所用，術語“金屬相”是指具有固定形狀的任何金屬。在某些實施方案中，金屬為鉬金屬、鎢金屬或者鉬鎢合金。其中鉬金屬中鉬的含量優(yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選60重量％以上，進一步優(yōu)選70重量％以上，更進一步優(yōu)選80重量％以上，還優(yōu)選90重量％以上，例如，95重量％以上、98重量％以上、99重量％以上，甚至100重量％。其中鎢金屬中鎢的含量優(yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選60重量％以上，進一步優(yōu)選70重量％以上，更進一步優(yōu)選80重量％以上，還優(yōu)選90重量％以上，例如，95重量％以上、98重量％以上、99重量％以上，甚至100重量％。其中鉬鎢合金中鉬和鎢的含量優(yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選60重量％以上，進一步優(yōu)選70重量％以上，更進一步優(yōu)選80重量％以上，還優(yōu)選90重量％以上，例如，95重量％以上、98重量％以上、99重量％以上，甚至100重量％；鉬和鎢的重量之比可為任何值，優(yōu)選40:60-60:40范圍內(nèi)，例如，50:50。

在某些實施方案中，所述金屬相中的至少表面部分包含少量雜質(zhì)，所述雜質(zhì)包含金屬化合物，例如氧化物等。所述雜質(zhì)的含量通常10重量％以下，優(yōu)選5％重量以下，更優(yōu)選1重量％以下，進一步優(yōu)選0.5重量％以下，例如0.4重量％以下、0.2重量％以下。

在某些實施方案中，金屬相包含基底和表層，且至少部分表層由鉬、鎢或鉬鎢合金組成。表層的厚度并不特定限定，例如1-1000mm，5-500mm，10-100mm等。在特定實施方案中，所述表層可以具有低于1mm以下的厚度或高于1000mm以上的厚度?；卓蔀槿魏尾牧?，只要基底能夠支撐表層以進行電化學反應并用作電極即可。

如本發(fā)明所用，所述“金屬相”是指具有某一固定形狀的至少部分表面為金屬的固體。所述形狀包括，但不限于片狀、柱狀、圓盤狀、餅狀、細絲狀、圓盤狀或不規(guī)則形狀等。

如本發(fā)明所用，術語“陽極氧化”是指金屬或合金的電化學氧化，指金屬或合金在相應的電解液和特定的工藝條件下，由于外加電流的作用下，在金屬或合金上形成一層轉化膜的過程。陽極氧化反應過程將金屬或合金作為陽極，采用電解的方法使其表面形成氧化物薄膜。其中，陽極氧化的工藝條件是指電解液的濃度、氧化電壓、氧化時間和電源波形等因數(shù)。進一步地，只要給予一定的陽極陽極氧化反應的工藝條件，便可以對金屬或合金進行電化學氧化反應。

如本發(fā)明所用，術語“電解液”是指化學電池、電解電容等使用的介質(zhì)，進一步，所述電解液指以含硫化合物為電解質(zhì)的電解液。進一步，所述電解液是指以含硫化合物的水溶液，例如以na2s作為電解質(zhì)的電解液、以k2s作為電解質(zhì)電解液。

如本發(fā)明所用，所述“結合”是指利用電化學反應，在金屬相的至少部分表面“生長”該金屬相的金屬硫化物，進一步所述“生長”是指金屬相的表面發(fā)生硫化反應生成該金屬相的金屬硫化物，且該金屬硫化物與該金屬相為一體化結構，金屬硫化物與金屬相之間是通過化學鍵、電化學作用力、范德華力或其他作用力結合成一體。

本發(fā)明中，在含硫電解液中，給予能夠實現(xiàn)陽極氧化反應的工藝條件，在金屬相的至少部分表面生長出所述金屬的金屬硫化物；

所述金屬硫化物的分子式為：as2，

其中a表示鉬金屬、鎢金屬或鉬鎢合金。

生長在金屬相表面的金屬硫化物與該金屬是一體化結構。

在某些實施例中，含硫的電解液為na2s或k2s電解液。在陽極氧化反應的條件下，含硫電解液與金屬相發(fā)生反應，使得金屬相部分表面生成金屬硫化物。電解液中電解質(zhì)濃度影響生成金屬硫化物的數(shù)量，金屬硫化物在金屬相表面的分布狀況。電解液中含硫電解質(zhì)的濃度優(yōu)選0.1-0.5mol/l，例如，0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l等。

在某些實施例中，陽極氧化反應的反應條件不同，在金屬相表面結合或生長的金屬硫化物也不同，給予一定的反應電壓和氧化時間，在金屬相至少部分表面可以生成該金屬的金屬硫化物；優(yōu)選地，陽極氧化的電壓為0.5-5v，優(yōu)選1-4v，氧化時間為1-20min,優(yōu)選5-10min，例如5min、7min、9min、10min等

本發(fā)明提供具有氫還原活性的金屬硫化物電極的制備方法，其包括如下步驟：

金屬相預處理，將所述金屬相依次在丙酮溶液和去離子水中進行超聲清洗，晾干備用；優(yōu)選地，所述金屬相為鉬金屬相或鎢金屬相；

將所述金屬相置于濃度為例如0.2mol/l的na2s電解液進行陽極氧化在所述ⅵb族金屬片的表面附著該金屬的金屬硫化物，陽極氧化的電壓為1-4v，氧化時間為5-10min；

將陽極氧化處理后的金屬相在去離子水中清洗，晾干。

本發(fā)明提供具有氫還原活性的金屬硫化物電極，其包括結合在金屬相至少部分表面的該金屬的硫化物；

所述硫化物的分子式為：as2，其中a表示鉬金屬或鎢金屬。

本發(fā)明所述的金屬硫化物電極具有氫還原活性。

本發(fā)明還提供制備氫氣的方法，其包括使用本發(fā)明所述的具有氫還原活性的金屬硫化物電極的步驟。

本發(fā)明還提供制備氫氣的方法，其包括本發(fā)明所述的制備方法制備金屬硫化物電極的步驟。

對利用本發(fā)明所述的方法制備的金屬硫化物電極進行表征和性能測試，主要包括以下幾個部分：

(1)形貌表征采用美國fei公司quantafeg250環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

(2)元素分析采用美國fei公司熱電thermoescalab250xi型號測定電子的結合能來實現(xiàn)對樣品表面的定性、定量分析。分別采集樣品的0～1200ev的全掃描譜，而后采集各元素相關軌道的窄掃描譜，采用污染c1s(be＝284.8ev)進行電荷校正。

(3)氫還原活性測試采用上海辰華儀器有限公司的chi660e電化學工作站三電極體系來測定金屬硫化物電極在0.5m硫酸中的催化活性。

實施例

實施例1

一種具有氫還原活性的金屬硫化物電極，其制備過程如下：

(1)將純度為99.95％，長度為1.00cm，寬度為1.00cm，厚度為0.13cm的鉬或鎢金屬片，放入丙酮溶液中超聲洗滌5min，然后轉移至去離子水中再超聲洗滌5min，晾干。

(2)用夾子夾住鉬或鎢金屬片作為正極，鉑電極作為負極，置于0.2mol/l的na2s電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為1v，氧化時間為10min，氧化過程中鉬或鎢金屬片與鉑電極相對的為正面，背對的為反面，反應完成后，鉬或鎢金屬片的正反面均沉積上鉬或鎢的硫化物，用去離子水沖洗后晾干便得到mos2或ws2電極。

實施例2

一種具有氫還原活性的金屬硫化物電極，其制備過程如下：

(1)將純度為99.95％，長度為1.00cm，寬度為1.00cm，厚度為0.13cm的鉬或鎢金屬片，放入丙酮溶液中超聲洗滌5min，然后轉移至去離子水中再超聲洗滌5min，晾干。

(2)用夾子夾住鉬或鎢金屬片作為正極，鉑電極作為負極，置于0.2mol/l的na2s電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為1.5v，氧化時間為10min，氧化過程中鉬或鎢金屬片與鉑電極相對的為正面，背對的為反面，反應完成后，鉬或鎢金屬片的正反面均沉積上鉬或鎢的硫化物，用去離子水沖洗后晾干便得到mos2或ws2電極。

實施例3

一種具有氫還原活性的金屬硫化物電極，其制備過程如下：

(1)將純度為99.95％，長度為1.00cm，寬度為1.00cm，厚度為0.13cm的鉬或鎢金屬片，放入丙酮溶液中超聲洗滌5min，然后轉移至去離子水中再超聲洗滌5min，晾干。

(2)用夾子夾住鉬或鎢金屬片作為正極，鉑電極作為負極，置于0.2mol/l的na2s電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為2v，氧化時間為10min，氧化過程中鉬或鎢金屬片與鉑電極相對的為正面，背對的為反面，反應完成后，鉬或鎢金屬片的正反面均沉積上鉬或鎢的硫化物，用去離子水沖洗后晾干便得到mos2或ws2電極。

實施例4

一種具有氫還原活性的金屬硫化物電極，其制備過程如下：

(1)將純度為99.95％，長度為1.00cm，寬度為1.00cm，厚度為0.13cm的鉬或鎢金屬片，放入丙酮溶液中超聲洗滌5min，然后轉移至去離子水中再超聲洗滌5min，晾干。

(2)用夾子夾住鉬或鎢金屬片作為正極，鉑電極作為負極，置于0.2mol/l的na2s電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為2.5v，氧化時間為10min，氧化過程中鉬或鎢金屬片與鉑電極相對的為正面，背對的為反面，反應完成后，鉬或鎢金屬片的正反面均沉積上鉬或鎢的硫化物，用去離子水沖洗后晾干便得到mos2或ws2電極。

實施例5

一種具有氫還原活性的金屬硫化物電極，其制備過程如下：

(1)將純度為99.95％，長度為1.00cm，寬度為1.00cm，厚度為0.13cm的鉬或鎢金屬片，放入丙酮溶液中超聲洗滌5min，然后轉移至去離子水中再超聲洗滌5min，晾干。

(2)用夾子夾住鉬或鎢金屬片作為正極，鉑電極作為負極，置于0.2mol/l的na2s電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為3v，氧化時間為10min，氧化過程中鉬或鎢金屬片與鉑電極相對的為正面，背對的為反面，反應完成后，鉬或鎢金屬片的正反面均沉積上鉬或鎢的硫化物，用去離子水沖洗后晾干便得到mos2或ws2電極。

實施例6

一種具有氫還原活性的金屬硫化物電極，其制備過程如下：

(1)將純度為99.95％，長度為1.00cm，寬度為1.00cm，厚度為0.13cm的鉬或鎢金屬片，放入丙酮溶液中超聲洗滌5min，然后轉移至去離子水中再超聲洗滌5min，晾干。

(2)用夾子夾住鉬或鎢金屬片作為正極，鉑電極作為負極，置于0.2mol/l的na2s電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為3.5v，氧化時間為10min，氧化過程中鉬或鎢金屬片與鉑電極相對的為正面，背對的為反面，反應完成后，鉬或鎢金屬片的正反面均沉積上鉬或鎢的硫化物，用去離子水沖洗后晾干便得到mos2或ws2電極。

實施例7

一種具有氫還原活性的金屬硫化物電極，其制備過程如下：

(1)將純度為99.95％，長度為1.00cm，寬度為1.00cm，厚度為0.13cm的鉬或鎢金屬片，放入丙酮溶液中超聲洗滌5min，然后轉移至去離子水中再超聲洗滌5min，晾干。

(2)用夾子夾住鉬或鎢金屬片作為正極，鉑電極作為負極，置于0.2mol/l的na2s電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為4v，氧化時間為10min，氧化過程中鉬或鎢金屬片與鉑電極相對的為正面，背對的為反面，反應完成后，鉬或鎢金屬片的正反面均沉積上鉬或鎢的硫化物，用去離子水沖洗后晾干便得到mos2或ws2電極。

上述實施例中得到的樣品進行形貌觀察和元素分析，并對其進行氫還原性質(zhì)測試：

(1)形貌表征

利用環(huán)境掃描電鏡對實施例3、實施例4、實施例5和實施例7制備的具有氫還原活性的金屬硫化物電極進行形貌觀察，如圖1a所示，可明顯觀察到本發(fā)明所采用的陽極氧化法可以有效地將mos2或ws2沉積在鉬或鎢金屬片表面，隨著mos2或ws2含量的增加，mos2或ws2的形貌有一定的變化規(guī)律。當含量較低時，可觀察到mos2或ws2以顆粒狀分布在鉬金屬片上；從圖1a至圖1d所示，隨著氧化電壓的增加，沉積層加厚，覆蓋層開始不穩(wěn)定，裂紋加深，開始剝落，形成納米片狀結構，結構規(guī)整。

(2)元素分析

利用x射線光電子能譜儀對實施例4制備具有氫還原活性的金屬硫化物電極表面進行元素成分及價態(tài)分析，從圖2a可以看出樣品包括mo(230-238ev)，c(284.8ev)，o(530-532ev)，s(161-164ev)和na(1060ev)。

此外，mos2中mo和s的化學價態(tài)還通過xps圖進行進一步分析。通過mo3d光譜的解卷積來估計樣品表面組成和mo氧化態(tài)的測定，如圖2b所示，特征峰233.4ev和230.2ev對應的是mo與s結合鍵中四價mo的3d軌道結合能，同理，如圖2c所示特征峰163.5ev對應的是二價s的2p軌道結合能，說明該化合物為mos2。

(3)氫還原活性測試

室溫下，在0.5mol/l的h2so4電解液中，利用chi660e電化學工作站對實施例3、4制備的具有氫還原活性的金屬硫化物電極進行氫還原活性測試，并用未氧化的鉬片作為空白對照。采用三電極工作系統(tǒng)，將飽和ag/agcl電極為參比電極，pt絲作為輔助電極，所制得的樣品作為工作電極，進行線性掃描伏安測試，電位(vs.ag/agcl)量程從-0.6v到0.0v，掃描速率設置為5mv/s。由圖3可知，本發(fā)明實施例3和實施例4制備的具有氫還原活性的金屬硫化物電極與空白對照相比均表現(xiàn)出極好的氫還原催化活性。

在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進和變化，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實施方式對技術人員而言是顯而易見得的。本申請說明書和實施例僅是示例性的。