本發(fā)明屬于電解水領(lǐng)域，涉及一種在酸性介質(zhì)中用作電解水陰極的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

電解水可以將無法儲(chǔ)存的電能轉(zhuǎn)化為可以儲(chǔ)存的化學(xué)能，儲(chǔ)存化學(xué)能的載體氫氣也是未來代替化石能源的重要資源。因此，電解制氫是當(dāng)今世界面臨的重要話題，如何更有效率的以更低的電能消耗轉(zhuǎn)化出更高的化學(xué)能存儲(chǔ)載體則是該話題的重中之重。

若想使電解水的能量轉(zhuǎn)化效率提高，必須提高陰極的催化活性。對(duì)于陰極的催化活性而言，影響最大的兩個(gè)因素即為催化劑的本性以及電極的催化面積，也就是常說的能量因素和幾何因素。選擇電解水陰極效率高的材料，是降低電解水能耗的首要選擇。在眾多電解水制氫的陰極材料中，ⅧB的金屬一般都具有比較低的析氫過電位，也就是說在電解水的過程中陰極消耗的能量比較低，適合作為電解水的陰極材料。其中，性能最為優(yōu)異的是貴金屬鉑，氫氣在鉑表面的氧化還原過程可以視為可逆過程，因此在陰極析氫的過程中需要額外施加的能量最低，能量轉(zhuǎn)化效率最高。更為重要的是，鉑在堿性介質(zhì)中和酸性介質(zhì)中的催化析氫能力都很強(qiáng)，適用于各種電解水介質(zhì)。然而，鉑在地殼中的資源有限，導(dǎo)致其價(jià)格過高，不適于工業(yè)生產(chǎn)，因而尋找到替代鉑的其它非貴金屬材料是電解水制氫領(lǐng)域的核心問題。

金屬鎳作為一種ⅧB的金屬，其電解水催化析氫的能力也非常優(yōu)異。因此，研究人員開發(fā)了各種鎳基電解析氫材料，比如鎳的合金以及鎳的碳化物、硫化物以及磷化物等等。然而，使用鎳基材料作為電解水的陰極雖然在堿性介質(zhì)中活性很高，但是并不太適用于酸性介質(zhì)，這也直接限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

若想在電解水領(lǐng)域突破瓶頸，擴(kuò)大鎳基材料的應(yīng)用范圍，必須提高鎳基材料在酸性介質(zhì)中的催化活性。綜合考慮能量因素和幾何因素的影響，對(duì)鎳基材料進(jìn)行改性，并增加鎳基材料的催化面積，從而提高鎳基材料在酸性介質(zhì)中的催化活性，提高能量轉(zhuǎn)化效率，是在電解水領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)突破的核心，具有重大的理論意義，也必將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決目前酸性介質(zhì)中鎳基催化劑析氫活性低的問題，而提供一種在酸性介質(zhì)中用作電解水陰極的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的用作電解水陰極的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

(1) 還原石墨烯膠體液的配制：a. 稱取0.5~1.0 g的陽離子型表面活性劑，加入到1000 ml水+異丙醇+檸檬酸鈉的混合溶液中，在室溫下攪拌10~60 min之后，加入0.5~1.5 g還原石墨烯片；b. 在室溫下攪拌1 h之后采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理1 h；c. 重復(fù)步驟b 1~10次，完成還原石墨烯膠體液的配制；

(2) 陰離子型聚丙烯酰胺溶液的配制：d. 將濃度為1.0~1.5 g/L的陰離子型聚丙烯酰胺溶于去離子水中，在室溫下攪拌2~3 h后配得陰離子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫銅前處理：e. 將泡沫銅浸入除蠟水中超聲處理10~15分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，除去表面油污；f. 將經(jīng)過步驟e的泡沫銅浸入過硫酸鉀的硫酸溶液中刻蝕1~10分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成泡沫銅的前處理；

(4) 泡沫銅表面自組裝還原石墨烯團(tuán)簇：g. 將經(jīng)過步驟(3)處理之后的泡沫銅浸入步驟(2)配制的陰離子型聚丙烯酰胺溶液中5~8 min，然后采用異丙醇沖洗10 s，自然晾干后浸入步驟(1)配制的還原石墨烯膠體液5~8 min，取出后采用異丙醇沖洗20~90 s，自然晾干后完成泡沫銅表面自組裝還原石墨烯團(tuán)簇；

(5) 電鍍鎳：h. 將步驟(4)制備的泡沫銅/自組裝還原石墨烯團(tuán)簇復(fù)合材料作為陰極，純鎳板作為陽極，浸入溫度為35~45 ℃的瓦特型鍍鎳液中，在電流密度為1.0~5.0 A/dm²的條件下電沉積5~30 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后完成泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni的制備；

(6) 電鍍島狀鉻：i. 將步驟(5)制備的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni作為陰極，鉛板作為陽極，浸入溫度為45~55 ℃的鍍鉻溶液中，在電流密度為38~60 A/dm²的條件下電沉積1~20 s，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，再冷風(fēng)吹干完成泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr的制備。

步驟(1)的a中所述的陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨中的一種；步驟(1)的a中所述的水+異丙醇+檸檬酸鈉的混合溶液中水與異丙醇的體積比為0.3~0.8，檸檬酸鈉在混合溶液中的濃度為20~65 g/L；步驟(2)的d中所述的陰離子型聚丙烯酰胺的分子量為1500萬~2000萬；步驟(5)中所述的瓦特型鍍鎳液按硼酸的濃度為25~35 g/L、氯化鎳的濃度為5~40 g/L、硫酸鎳的濃度為150~380 g/L的比例，將硼酸、氯化鎳和硫酸鎳依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為3.8~4.6配制而成；步驟(6)中所述的鍍鉻溶液按鉻酐的濃度為75~215 g/L、硫酸的濃度為0.5~8 mL/L、硫酸鉻的濃度為1~8 g/L的比例，將鉻酐、硫酸和硫酸鉻依次加入水中配制而成。

本發(fā)明的用作電解水陰極的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr的制備方法通過在微蝕之后的泡沫銅表面自組裝還原石墨烯團(tuán)簇，可以獲得結(jié)合良好的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇界面，還原石墨烯團(tuán)簇不僅可以為后續(xù)的鎳鍍層提供巨大的催化表面，而且具有良好的導(dǎo)電性。泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni復(fù)合材料可以提供更多的催化中心，再電鍍島狀鉻之后可以對(duì)材料形成有效的保護(hù)，進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性。制備的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr復(fù)合材料在酸性介質(zhì)中用作電解水陰極時(shí)，有效的解決了鎳基材料催化活性低的關(guān)鍵性技術(shù)問題。

附圖說明

圖1為試驗(yàn)一制備的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr復(fù)合材料的SEM圖像；

圖2為試驗(yàn)一制備的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr復(fù)合材料在0.5 M H₂SO₄溶液中、陰極電流密度為150 mA/cm²的條件下測(cè)得的時(shí)間—電位曲線。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的用作電解水陰極的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

(1) 還原石墨烯膠體液的配制：a. 稱取0.5~1.0 g的陽離子型表面活性劑，加入到1000 ml水+異丙醇+檸檬酸鈉的混合溶液中，在室溫下攪拌10~60 min之后，加入0.5~1.5 g還原石墨烯片；b. 在室溫下攪拌1 h之后采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理1 h；c. 重復(fù)步驟b 1~10次，完成還原石墨烯膠體液的配制；

(2) 陰離子型聚丙烯酰胺溶液的配制：d. 將濃度為1.0~1.5 g/L的陰離子型聚丙烯酰胺溶于去離子水中，在室溫下攪拌2~3 h后配得陰離子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫銅前處理：e. 將泡沫銅浸入除蠟水中超聲處理10~15分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，除去表面油污；f. 將經(jīng)過步驟e的泡沫銅浸入過硫酸鉀的硫酸溶液中刻蝕1~10分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成泡沫銅的前處理；

(4) 泡沫銅表面自組裝還原石墨烯團(tuán)簇：g. 將經(jīng)過步驟(3)處理之后的泡沫銅浸入步驟(2)配制的陰離子型聚丙烯酰胺溶液中5~8 min，然后采用異丙醇沖洗10 s，自然晾干后浸入步驟(1)配制的還原石墨烯膠體液5~8 min，取出后采用異丙醇沖洗20~90 s，自然晾干后完成泡沫銅表面自組裝還原石墨烯團(tuán)簇；

(5) 電鍍鎳：h. 將步驟(4)制備的泡沫銅/自組裝還原石墨烯團(tuán)簇復(fù)合材料作為陰極，純鎳板作為陽極，浸入溫度為35~45 ℃的瓦特型鍍鎳液中，在電流密度為1.0~5.0 A/dm²的條件下電沉積5~30 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后完成泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni的制備；

(6) 電鍍島狀鉻：i. 將步驟(5)制備的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni作為陰極，鉛板作為陽極，浸入溫度為45~55 ℃的鍍鉻溶液中，在電流密度為38~60 A/dm²的條件下電沉積1~20 s，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，再冷風(fēng)吹干完成泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr的制備。

本實(shí)施方式的用作電解水陰極的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr的制備方法通過在微蝕之后的泡沫銅表面自組裝還原石墨烯團(tuán)簇，可以獲得結(jié)合良好的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇界面，還原石墨烯團(tuán)簇不僅可以為后續(xù)的鎳鍍層提供巨大的催化表面，而且具有良好的導(dǎo)電性。泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni復(fù)合材料可以提供更多的催化中心，再電鍍島狀鉻之后可以對(duì)材料形成有效的保護(hù)，進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性。制備的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr復(fù)合材料在酸性介質(zhì)中用作電解水陰極時(shí)，有效的解決了鎳基材料催化活性低的關(guān)鍵性技術(shù)問題。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟(1)的a中所述的陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨中的一種。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟(1)的a中所述的水+異丙醇+檸檬酸鈉的混合溶液中水與異丙醇的體積比為0.3~0.8，檸檬酸鈉在混合溶液中的濃度為20~65 g/L。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟(2)的d中所述的陰離子型聚丙烯酰胺的分子量為1500萬~2000萬。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟(5)中所述的瓦特型鍍鎳液按硼酸的濃度為25~35 g/L、氯化鎳的濃度為5~40 g/L、硫酸鎳的濃度為150~380 g/L的比例，將硼酸、氯化鎳和硫酸鎳依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為3.8~4.6配制而成。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是步驟(6)中所述的鍍鉻溶液按鉻酐的濃度為75~215 g/L、硫酸的濃度為0.5~8 mL/L、硫酸鉻的濃度為1~8 g/L的比例，將鉻酐、硫酸和硫酸鉻依次加入水中配制而成。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

用以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

試驗(yàn)一：本試驗(yàn)的用作電解水陰極的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

(1) 還原石墨烯膠體液的配制：a. 稱取1.0 g的十六烷基三甲基溴化銨，加入到1000 ml水+異丙醇+檸檬酸鈉的混合溶液中，在室溫下攪拌30 min之后，加入1.5 g還原石墨烯片；b. 在室溫下攪拌1 h之后采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理1 h；c. 重復(fù)步驟b 10次，完成還原石墨烯膠體液的配制；

(2) 陰離子型聚丙烯酰胺溶液的配制：d. 將濃度為1.5 g/L分子量為1500萬的陰離子型聚丙烯酰胺溶于去離子水中，在室溫下攪拌3 h后配得陰離子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫銅前處理：e. 將泡沫銅浸入除蠟水中超聲處理12分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，除去表面油污；f. 將經(jīng)過步驟e的泡沫銅浸入過硫酸鉀的硫酸溶液中刻蝕3分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成泡沫銅的前處理；

(4) 泡沫銅表面自組裝還原石墨烯團(tuán)簇：g. 將經(jīng)過步驟(3)處理之后的泡沫銅浸入步驟(2)配制的陰離子型聚丙烯酰胺溶液中6 min，然后采用異丙醇沖洗10 s，自然晾干后浸入步驟(1)配制的還原石墨烯膠體液6 min，取出后采用異丙醇沖洗90 s，自然晾干后完成泡沫銅表面自組裝還原石墨烯團(tuán)簇；

(5) 電鍍鎳：h. 將步驟(4)制備的泡沫銅/自組裝還原石墨烯團(tuán)簇復(fù)合材料作為陰極，純鎳板作為陽極，浸入溫度為45 ℃的瓦特型鍍鎳液中，在電流密度為5.0 A/dm²的條件下電沉積30 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后完成泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni的制備；

(6) 電鍍島狀鉻：i. 將步驟(5)制備的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni作為陰極，鉛板作為陽極，浸入溫度為50 ℃的鍍鉻溶液中，在電流密度為50 A/dm²的條件下電沉積15 s，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，再冷風(fēng)吹干完成泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr的制備。

步驟(1)的a中所述的水+異丙醇+檸檬酸鈉的混合溶液中水與異丙醇的體積比為0.4，檸檬酸鈉在混合溶液中的濃度為25 g/L；步驟(5)中所述的瓦特型鍍鎳液按硼酸的濃度為35 g/L、氯化鎳的濃度為40 g/L、硫酸鎳的濃度為280 g/L的比例，將硼酸、氯化鎳和硫酸鎳依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為3.8~4.6配制而成；步驟(6)中所述的鍍鉻溶液按鉻酐的濃度為160 g/L、硫酸的濃度為7 mL/L、硫酸鉻的濃度為3 g/L的比例，將鉻酐、硫酸和硫酸鉻依次加入水中配制而成。

本試驗(yàn)制備的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr復(fù)合材料的SEM圖像如圖1所示。從圖1可知Ni/Cr顆粒可以均勻電沉積于自組裝了還原石墨烯團(tuán)簇的泡沫銅表面。

本試驗(yàn)制備的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr復(fù)合材料在0.5 M H₂SO₄溶液中、陰極電流密度為150 mA/cm²的條件下測(cè)得的時(shí)間—電位曲線如圖2所示。從圖2可知，本試驗(yàn)制備的泡沫銅/還原石墨烯團(tuán)簇/Ni/Cr復(fù)合材料在0.5 M H₂SO₄溶液中的析氫過電位隨時(shí)間不斷減小后趨于穩(wěn)定，1000 s后析氫過電位僅為200 mV左右（金屬鎳基材料在0.5 M H₂SO₄溶液中、陰極電流密度為150 mA/cm²的條件下的析氫過電位>550 mV），有效提高了鎳基陰極材料在酸性介質(zhì)中電解水的活性。