/石墨烯三維復(fù)合電極材料及其制備方法
【專利說(shuō)明】一種花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]超級(jí)電容器，又叫做電化學(xué)電容器、雙電層電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和傳統(tǒng)蓄電池的一種儲(chǔ)能器件，具有壽命長(zhǎng)，循環(huán)成本低，可逆性好，充放電速度快，內(nèi)阻低，循環(huán)效率高及輸出功率高等特點(diǎn)，是一種很好的補(bǔ)充電源，可以在很多動(dòng)力裝置上得到很好的應(yīng)用。美國(guó)能源部在未來(lái)能源儲(chǔ)存裝置研發(fā)中，將超級(jí)電容器與電池放在相同重要的位置根據(jù)其儲(chǔ)能原理的不同，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和贗電容電容器。傳統(tǒng)的超級(jí)電容器電極材料主要有金屬氧化物和聚合物，然而，由于存在循環(huán)性能差和比電容較小等缺點(diǎn)，限制了其作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。近年來(lái)，金屬硫化物由于具有較高的比電容而受到科研工作者的廣泛關(guān)注。其中，Ni3S2作為硫鎳化物的一種重要的晶型，因具有很多優(yōu)異的性能如高理論電容量、相對(duì)高充放電穩(wěn)定性、價(jià)廉易得等，被認(rèn)為是下階段應(yīng)用于超級(jí)電容器的完美材料。但是，單獨(dú)利用Ni3S2作為電極材料時(shí)，材料的導(dǎo)電性能較低，這樣使得材料的實(shí)際電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論電容量，并且在制備過(guò)程中出現(xiàn)的不規(guī)則團(tuán)聚現(xiàn)象使得Ni3S2在充放電過(guò)程中體積膨脹現(xiàn)象嚴(yán)重，嚴(yán)重影響了 Ni 3S2作為電極材料的穩(wěn)定性。
[0004]石墨烯是一種由碳原子通過(guò)Sp2雜化連接而成的單層蜂窩狀晶體，是很多碳的同素異形體的基本組成單元。石墨烯由于其不同尋常的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其具有很多材料不具有的性能特點(diǎn)，如是已知的最薄的材料，導(dǎo)電性能好，機(jī)械強(qiáng)度高，透光性能好，導(dǎo)熱性能好，熱形變系數(shù)低等，也吸引了很多學(xué)者的關(guān)注，在物理、化學(xué)、生物及材料學(xué)。石墨烯應(yīng)用于超級(jí)電容器主要是由于具有高的理論比表面積，但是現(xiàn)階段所使用的石墨烯一般都是選用氧化石墨烯為原材料，在熱還原的條件下制得的，由于氧化石墨烯表面含有很多的含氧基團(tuán)，在熱還原過(guò)程中容易團(tuán)聚堆疊。如果能夠控制石墨烯表面的有效釋放，那么得到的比電容要遠(yuǎn)高于多孔炭材料，其優(yōu)異的導(dǎo)電性和高比表面積，有利于電極材料/電解質(zhì)雙電層界面的形成，能夠使其具有很好的儲(chǔ)能特性。
[0005]目前尚沒(méi)有關(guān)于花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于為了解決上述Ni3S2容易團(tuán)聚且導(dǎo)電性不高等技術(shù)問(wèn)題而提供一種花型的Ni3S2/石墨稀三維復(fù)合電極材料，該花型的Ni3S2/石墨稀三維復(fù)合電極材料具有很大的比表面積和導(dǎo)電性能，當(dāng)作為電容器電極材料時(shí)，具有很高的電容量和充放電穩(wěn)定性，可作為超級(jí)電容器電極材料使用。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供上述的一種花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料的制備方法，即以石墨烯為基底，以四水乙酸鎳為鎳源，硫脲為硫源，同時(shí)在聚合物F127的促進(jìn)作用下，通過(guò)水熱的方法，制備出了大小均勻的花狀NiS顆粒，均勻地附著在石墨烯表面，最后在惰性氣體的保護(hù)下750~850°C處理l~3h得到。將石墨烯與Ni3S2復(fù)合，一方面解決了 Ni3S2導(dǎo)電性不足易團(tuán)聚的問(wèn)題；另一方面通過(guò)在石墨烯表面負(fù)載Ni3S2，緩解了石墨烯在水熱制備的過(guò)程中容易團(tuán)聚堆疊的問(wèn)題。
[0008]本發(fā)明一種花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料，以石墨烯為基底，在石墨烯的表面均勻地生長(zhǎng)花型的Ni3S2顆粒。
[0009]本發(fā)明還提供了上述的一種花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)、將氧化石墨烯、硫脲、四水乙酸鎳和三嵌段聚合物F127控制功率為300-400W并在室溫的超聲條件進(jìn)行超聲分散均勻在蒸餾水中，得到混合溶液；
上述混合溶液中，按每升計(jì)算，其組分和含量如下:
氧化石墨稀lg，
硫脲2-8g，
四水乙酸鎳6.5-25g，
三嵌段聚合物F1270.04-0.lg,
余為蒸飽水；
(2)、將步驟(1)所得的混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，在160~200V的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)10~20h，得到的凝膠狀混合物放在透析袋中在蒸餾水中透析1.5~3d，然后控制溫度為-70?-60°C進(jìn)行凍干處理l~3d，得到凝膠狀固體；
(3)、將步驟(2)所得的凝膠狀固體放入管式爐中，在惰性氣體N2的保護(hù)下控制溫度為750~850°C煅燒l~3h，即得到黑色凝膠狀的花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料。
[0010]上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料，由于具有很大的比表面積和導(dǎo)電性能，當(dāng)作為電容器電極材料時(shí)，具有很高的電容量和充放電穩(wěn)定性，可作為超級(jí)電容器電極材料使用。
[0011]本發(fā)明的花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料，由于Ni3S2結(jié)構(gòu)為花型結(jié)構(gòu)，顆粒之間沒(méi)有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，且大小均勻，花型Ni3S2顆粒均勻地附著在石墨烯表面，材料整體具有很好的導(dǎo)電性能。
[0012]進(jìn)一步，本發(fā)明的花型的Ni3S2/石墨稀三維復(fù)合電極材料，由于Ni3S2顆粒均勾地附著在石墨烯表面，大大消弱了不同石墨烯片層之間的作用力，石墨烯之間沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)出多孔的三維凝膠狀，具有很高的比表面積，大大促進(jìn)了電解液的傳輸速率和電子的轉(zhuǎn)移速率，因此，本發(fā)明的花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料具有很高的比電容量和充放電穩(wěn)定性。
[0013]進(jìn)一步，本發(fā)明的花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料的制備方法，由于采用水熱的方法制備花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料，因此其制備過(guò)程具有操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求較低，反應(yīng)過(guò)程容易控制，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可重復(fù)性高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是實(shí)施例1所得的花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料的XRD圖譜。
[0015]圖2a是實(shí)施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料在1000 X放大倍率下的掃描電鏡圖。
[0016]圖2b是實(shí)施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料在10000 X放大倍率下的掃描電鏡圖。
[0017]圖3是實(shí)施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線。
[0018]圖4a是實(shí)施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料分別在電流密度為0.5,1,2, 5, 10 A/g時(shí)的充放電曲線圖。
[0019]圖4b是實(shí)施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料分別在電流密度為0.5,1,2, 5, 10 A/g時(shí)的比容量情況。
[0020]圖5、實(shí)施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料在5 A/g時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
[0021]圖6是實(shí)施例2所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料分別在5，10，20，40，50 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。
[0022]圖7是實(shí)施例2所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料分別在電流密度為0.5,1,2, 5, 10 A/g時(shí)的充放電曲線圖。
[0023]圖8是實(shí)施例3所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料分別在5，10，20，40，50 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。
[0024]圖9是實(shí)施例4所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料分別在5，10，20，40，50 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。
[0025]圖10是實(shí)施例4所得花型的Ni3S2/石墨烯三維復(fù)合電極材料分別在電流密度為0.5,1,2, 5, 10 A/g時(shí)的充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0027]采用日本產(chǎn)X射線衍射儀(XRD，D/max-2200/pc)，銅靶激發(fā)(40 KV, 20 mA)，粉末樣測(cè)試。
[0028]采用Hitachi S-3400N掃描電子顯微鏡測(cè)定所制備樣品的微觀形貌。
[0029]電極性能測(cè)試采用辰華CH1-760E型號(hào)的電化學(xué)工作站和北京澤祥佳燕科技有