本發(fā)明是一種廢水處理領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種銅基三維石墨烯材料及利用其處理偏二甲肼廢水的方法。

背景技術(shù)：

偏二甲肼是一種無(wú)色的易燃、易揮發(fā)、易爆、有毒液體，屬于三級(jí)中等毒性。偏二甲肼作為液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、飛船等航天器的發(fā)射試驗(yàn)，盡管未來(lái)火箭推進(jìn)劑選擇向更環(huán)保的趨勢(shì)發(fā)展(例如液氫、煤油)，但由于技術(shù)不成熟，偏二甲肼/四氧化二氮仍將執(zhí)行相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間的發(fā)射任務(wù)。在航天器發(fā)射、發(fā)動(dòng)機(jī)試車(chē)以及槽車(chē)、貯罐清洗等過(guò)程中，經(jīng)常產(chǎn)生大量的偏二甲肼廢水。由于偏二甲肼具有高毒、易揮發(fā)的特性，偏二甲肼廢水若不處理直接排放，將嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境，危害人們健康，其所引發(fā)的污染已成為日益關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題。

現(xiàn)行處理方法

1.1自然凈化法

水中偏二甲肼及其有害分解物在有自然氧和光照條件下(ph＝8～9)，可被分解，使污水得以凈化。在污水中加入1mol/lcu²⁺，作為催化劑可大大提高凈化周期和凈化效果。污水每個(gè)跌水部分形成水膜垂直下流，造成湍流，使污水挾帶大量空氣，增加了溶解氧的含量；再者，污水沿坡面形成3～5mm厚的水膜順坡而下，減少水深，提供了陽(yáng)光照射的良好條件。該方法是一種有效、經(jīng)濟(jì)、適用、簡(jiǎn)便、節(jié)能的污水處理方法。其缺點(diǎn)是：處理時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)溶解氧和光照條件要求較高，污水處理池上方會(huì)有少量氨氣和肼類揮發(fā)物。

1.2臭氧-紫外線-活性炭法

利用臭氧氧化作用、活性炭吸附作用和紫外線光化學(xué)作用，在紫外光照射和活性炭催化作用下，廢水中污染物與臭氧發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氧化降解，變成有毒或低毒物質(zhì)，從而達(dá)到催化目的。該方法的優(yōu)點(diǎn)有：分解有害物徹底；耗時(shí)短，處理簡(jiǎn)單，便于操作；處理后污水可直接排放。但是，該方法只能處理低濃度污水，耗水量大，效率低，而且設(shè)備建設(shè)、管理和維護(hù)費(fèi)用較高。

1.3氯化法

氯化法就是使用次氯酸鹽對(duì)偏二甲肼進(jìn)行中和的方法。這種方法常用在偏二甲肼發(fā)生泄漏時(shí)的污水處理。實(shí)驗(yàn)研究表明，氯化法不適用于高濃度的偏二甲肼污水處理。在次氯酸鹽處理高濃度的偏二甲肼污水過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很多有毒的物質(zhì)，放出具有刺激性的氣體，而且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程緩慢。在處理低濃度的偏二甲肼時(shí)必須使用過(guò)量的次氯酸鹽才可以使得處理后的液體達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。在采用氯化法處理偏二甲肼時(shí)生成很多亞硝酸胺，這些亞硝酸銨會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，嚴(yán)重危害人體健康。因此氯化法在今后的發(fā)展中并不具備優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種銅基三維石墨烯材料及利用其處理偏二甲肼廢水的方法，解決偏二甲肼廢水處理過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)具體實(shí)現(xiàn)：

一種銅基三維石墨烯材料，包括：

制備氧化石墨烯原液；

在氧化石墨烯原液中加入銅鹽混合得到混合液；

對(duì)混合液進(jìn)行超聲處理；

對(duì)混合液進(jìn)行恒溫加熱；

脫水形成銅基三維石墨烯材料。

優(yōu)選地，所述制備氧化石墨烯原液，包括利用石墨粉及氧化劑混合并在冰浴控制體系中攪拌均勻；

然后在油浴中反應(yīng)，然后冷卻；

加入雙氧水并攪拌均勻，使溶液由紫紅色變?yōu)辄S色，靜置；

加入濃鹽酸，透析得到氧化石墨烯原液。

優(yōu)選地，所述氧化劑為高錳酸鉀粉末以及濃硫酸和濃磷酸的混合液。優(yōu)選地，濃硫酸和濃磷酸按照9:1的體積比例混合；所述冰浴控制體系的溫度為20℃。

所述加入濃鹽酸之后，還包括：

超聲處理；

離心處理，并用去離子水將下層沉淀洗出；

超聲處理，然后再次離心處理取上層液，之后再透析。

優(yōu)選地，所述銅鹽為氯化銅粉末或溶液。

優(yōu)選地，在氧化石墨烯原液中加入銅鹽混合，同時(shí)還加入抗壞血酸。

優(yōu)選地，所述恒溫加熱的溫度為160-200℃，并且持續(xù)20-30小時(shí)。

優(yōu)選地，所述脫水，包括加入去離子水洗滌，然后進(jìn)行冷凍干燥脫水，并持續(xù)45-50小時(shí)。

一種處理偏二甲肼廢水的方法，包括在偏二甲肼溶液中加入所述銅基三維石墨烯材料，置于避光環(huán)境中攪拌，靜置一段時(shí)間后進(jìn)行紫外燈照射或太陽(yáng)光照。

本發(fā)明利用銅基三維石墨烯復(fù)合材料來(lái)處理偏二甲肼廢水，不僅由于三維石墨烯內(nèi)部的疏水環(huán)境以及巨大的比表面積，有非常大的吸附量，更重要的是，使其與金屬離子進(jìn)行復(fù)合，可以發(fā)揮兩者的協(xié)同作用，在吸附的同時(shí)，還可以在光照條件下催化分解偏二甲肼，從而可以達(dá)到徹底消除其污染的目的。

石墨烯材料的性能與其形狀和結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系，二維石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，與二維晶體石墨烯相比，三維石墨烯由于具有較二維石墨烯更高的比表面積和活性，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予其高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)大吸附性。

附圖說(shuō)明

圖1是利用銅基三維石墨烯材料處理偏二甲肼溶液后的環(huán)境掃描電子顯微鏡照片；由照片可知，石墨烯以三維立體結(jié)構(gòu)存在，氧化銅分散在三維石墨烯上；

圖2是偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液紫外吸收峰曲線；

圖3是三維石墨烯處理偏二甲肼溶液過(guò)程紫外吸收值變化曲線；

圖4是三維石墨烯處理偏二甲肼溶液過(guò)程溶液濃度曲線變化示意圖；

圖5是銅基三維石墨烯材料處理偏二甲肼溶液過(guò)程紫外吸收值曲線；

圖6是銅基三維石墨烯處理偏二甲肼溶液過(guò)程溶液濃度曲線變化示意圖。

具體實(shí)施方式

如圖1-6所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的銅基三維石墨烯的制備包括：

(一)氧化石墨烯的制備

取石墨粉3g和高錳酸鉀18g，加入到濃硫酸360ml、濃磷酸40ml混合液中，冰浴控制體系溫度20℃，攪拌均勻。

油浴反應(yīng)24h，50℃，停止油浴反應(yīng)后，自然冷卻至室溫；

將產(chǎn)物倒入事先加入冰塊和適量30％h2o2的燒杯中，不斷攪拌，直至溶液由紫紅色變?yōu)辄S色，用去h2o212ml，靜置12h；

將靜置后的反應(yīng)液倒掉上清液，加入200ml濃hcl，超聲2h后，離心處理4000r/15min倒去上清液，用去離子水將下層沉淀洗出，再超聲30min，離心處理1600r/5min取上層液，倒入透析帶透析，為棕黃色。

每天用去離子水透析，共10天，得到濃度為5.35mg/ml的氧化石墨烯原液。

(二)三維石墨烯及銅基三維石墨烯的制備

濃度為5.35mg/ml的氧化石墨烯原液稀釋至5mg/ml，取兩份50ml溶液。

取0.0844gcucl2粉末溶解于其中一份溶液(用于制備銅基三維石墨烯)，向兩份溶液中分別加入0.05g抗壞血酸。

將兩組溶液倒入兩組100ml反應(yīng)釜內(nèi)膽中后將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱中180℃加熱24h。

將兩組內(nèi)膽取出，將其中上層液抽出，加去離子水洗滌，置入冷凍干燥機(jī)干燥48h，取出后可得：

一組三維石墨烯材料(0.0986g)用于吸附實(shí)驗(yàn)；

一組銅基三維石墨烯材料(0.1254g)用于吸附和光催化實(shí)驗(yàn)。

本發(fā)明實(shí)施例提供的利用銅基三維石墨烯處理偏二甲肼廢水的方法，以及對(duì)比實(shí)施例提供的利用三維石墨烯處理偏二甲肼廢水的方法，如下：

①取三維石墨烯置于燒杯，加入107.45mg/l偏二甲肼溶液30ml，每隔30min測(cè)一次紫外吸收峰；

②取銅基三維石墨烯置于燒杯，加入107.45mg/l偏二甲肼溶液30ml后避光開(kāi)始攪拌，30分鐘后置于陽(yáng)光下照射，每隔30min測(cè)一次紫外吸收峰；

根據(jù)《肼類燃料與硝基氧化劑廢水處理與排放要求》(gjb3485-98)偏二甲肼最高允許排放濃度為0.5mg/l，7小時(shí)后材料2溶液濃度達(dá)到目標(biāo)值，將兩組燒杯中上層液抽出，稱量?jī)山M材料質(zhì)量分別為：材料1(三維石墨烯)：0.2992g，材料2(cu²⁺/三維石墨烯)：0.1941g。

將測(cè)得的兩組紫外吸收峰分別與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，得出兩組溶液濃度的變化曲線如圖1-6所示，相關(guān)對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)下表(對(duì)比組條件為向初始濃度為101mg/l的偏二甲肼溶液中投入0.6mg/l的cu²⁺)：

由上述列表所顯示的效果對(duì)比可知：

只加cu²⁺組溶液濃度光照條件下從101mg/m³降到0.4mg/m³需要12天，避光條件下從101mg/m³降到11.3mg/m³需要42天，

只加三維石墨烯組溶液濃度避光條件下從107.45mg/l降到31.54mg/l需要7h，

同時(shí)加cu²⁺/三維石墨烯組溶液濃度從107.45mg/l降到0.44mg/l需要7h。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可以明顯看出cu²⁺/三維石墨烯復(fù)合材料吸附及光催化處理偏二甲肼的效果遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)使用cu²⁺或三維石墨烯，在達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，將二者的優(yōu)勢(shì)融為一體，較現(xiàn)行方法具備提高處理率、降低處理成本、縮短處理時(shí)間和減少二次污染的優(yōu)勢(shì)。