本發(fā)明涉及氫氣的制備方法，具體地說是一種超純氫的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學技術(shù)的發(fā)展，對氫氣的質(zhì)量技術(shù)要求愈來愈高，需要純度為99.9999%的超純氫。超純氫應(yīng)用范圍極廣，它是現(xiàn)代電子、光纖、石化等方面和一些尖端科技上的重要原料；是環(huán)境、衛(wèi)生、飛船、海底實驗室、潛艇等大氣成分分析測定和星球物質(zhì)即時測量必須的高純氣源；是半導(dǎo)體集成電路和光導(dǎo)纖維研制生產(chǎn)、集成光學和納米研究、晶體外延生長等不可或缺的原料；是食品、藥品、疾病控制、化學污染、運動員興奮劑檢測、貴金屬熔煉、火箭燃料分析等領(lǐng)域開展工作的重要保障。
當前，國內(nèi)外有三種生產(chǎn)方法，分別為：
1.鈀合金擴散膜（管）分離法。以純氫為原料，其膜（管）只允許氫及其同位素通過，從而獲得超純氫。該法的膜（管）極為昂貴，生產(chǎn)成本極高，生產(chǎn)量極小。
2.儲氫合金吸放法。在一定溫度、壓力下，鈦系、鋯系、稀土系等金屬能大量吸收氫氣，單位體積吸儲的氫氣可為相同溫度、壓力下氣態(tài)的1000倍，吸氣時放熱，加熱就能夠釋放獲得高壓、質(zhì)好、兩大的超純氫。該法由于氫化物自身很不穩(wěn)定，易受有害成分毒害，長時間多次反復(fù)吸放使用，性能會明顯下降。同時，還存在著機械強度問題，目前的儲氫合金材料反復(fù)吸放，應(yīng)用次數(shù)不多就要更換，成本高。
3.低溫吸附法。此法一般以水電解制得氫，先采用催化吸附工藝制得高純氫，后將高壓高純氫采用液氮蒸發(fā)溫度下的低溫吸附，除去微量的氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水等雜質(zhì)，獲得超純氫。該法生產(chǎn)超純氫耗能高，對設(shè)備要求高，而且在實際操作過程中對溫度控制、液氮的調(diào)節(jié)還存在問題，使得裝置不能正常生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量很不穩(wěn)定。
針對以上三種超純氫生產(chǎn)方法存在的不足，一些新型的超純氫的制備方法已有些報道，方法也不止一種。CN 101691209 A 提供了一種以高壓高純氫為原料，篩選使用北京大學化學院研發(fā)，對氮氧吸附容量（尤其對氮）均大、同時可除其他微量雜質(zhì)，不同一般4A、5A、13X等等吸附劑的pu-8新型吸附劑，并采用過量10倍吸附劑用量、低6倍常用吸附氣速、自控在高壓下凈化雜質(zhì)等的新工藝及直接罐充潔凈超純氫鋼瓶，成功生產(chǎn)超純氫的新方法。CN 105268282 A公開了一種低溫變壓吸附制備超純氫的方法，該方法以電解水純化后的99.999%高純氫為原料，將其降溫至-30~35℃，然后進入采用四塔式變壓吸附法的變壓吸附系統(tǒng)，四塔循環(huán)實現(xiàn)工業(yè)化。這些發(fā)明都在原有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了創(chuàng)新，能夠制備符合國標的超純氫，但是依然存在工藝復(fù)雜，投資大，成本高的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述制備超純氫方法存在的問題，本發(fā)明采用電解制氫工藝，對電解前的軟化水進行預(yù)處理，通入高純氧保壓，再利用催化脫氧和分子篩脫水工藝，過濾除塵，鋼瓶烘干處理工藝，生產(chǎn)出的超純氫純度符合“GBT 3634.2-2011 純氫、高純氫和超純氫”的要求，具有超純氫產(chǎn)量高、投資少、生產(chǎn)穩(wěn)定等特點。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：
一種超純氫的制備方法，包括以下步驟：
（1）預(yù)熱：將軟化水罐中的軟化水進行預(yù)熱；
（2）保壓：向步驟（1）預(yù)熱后的軟化水罐中通入高純氧氣保壓；
（3）電解：將步驟（2）中的軟化水經(jīng)冷卻后通入水電解系統(tǒng)進行電解，產(chǎn)出電解氫；
（4）催化脫氧：將步驟（3）中產(chǎn)出的電解氫通過脫氧催化塔脫除氧等雜質(zhì)；
（5）脫水干燥：將步驟（4）除雜后的電解氫經(jīng)冷卻器冷卻后用汽水分離器脫除游離水，增壓，增壓后通過高壓汽水分離器，進入分子篩塔除去水分和二氧化碳。
（6）過濾除塵：步驟（5）脫水干燥的電解氫經(jīng)過濾器過濾，除去雜質(zhì)，即得超純氫。
所述步驟（1）中，預(yù)熱溫度優(yōu)選95~100℃，在此溫度范圍內(nèi)，Ar、N2、CO、CO2、CH4和Cl2在水中的溶解度幾乎為零（見表1、表2），優(yōu)選預(yù)熱時間為10~30min，將溶解在其中的Ar、N2、CO、CO2、CH4和Cl2全部去除。
所述步驟（2）中預(yù)熱軟化水充高純氧保壓，保壓壓力優(yōu)選0.02~0.04MPa，邊保壓邊降溫冷卻，冷卻溫度優(yōu)選0~40℃。由于高純氧的保壓作用，避免空氣中Ar、N2、CO、CO2、CH4和Cl2再次溶解在軟化水中。
所述步驟（4）中采用脫氧催化塔，可降低催化脫氧反應(yīng)的耗能，作為優(yōu)化的，所述脫氧催化塔所用催化劑為中國科學院大連化學物理研究所研制的催化劑HC-1，所述脫氧催化塔工作溫度優(yōu)選50±20℃，通過該步驟可以進一步去除電解氫中的氧等雜質(zhì)。
所述步驟（5）中采用汽水分離器、高壓汽水分離器和分子篩等設(shè)備，充分去除電解氫中的水分、二氧化碳等雜質(zhì)，作為優(yōu)化的，電解氫增壓至15MPa，所述分子篩優(yōu)選13XAPG分子篩，由兩組組成，工作時一組使用，一組再生。
所述步驟（6）進一步對脫水干燥后的電解氫進行機械雜質(zhì)的去除，使氫的純度得到進一步的提高。通過步驟（6）獲得的超純氫在壓縮充瓶前。對鋼瓶進行特殊烘干處理，去除瓶內(nèi)粉塵和水，抽至真空后進行充裝。
表1 氣體在水中的溶解度
表2 氬氣（Ar）吸收系數(shù)
注：吸收系數(shù)，是指在氣體分壓等于101.325KPa時，被1體積水所吸收的該氣體體積。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明研究出一種新型操作簡單、行之有效的超純氫制備方法，成功避開了鈀合金擴散膜（管）分離法成本高、儲氫合金吸放法中氫化物使用壽命短、低溫吸附法需要使用液氮且工藝不穩(wěn)定等的缺點。在對原料軟化水進行預(yù)熱處理時，N2、Ar、CH4等各種難于去除的雜質(zhì)即被脫除，經(jīng)電解后可得到超純氫，區(qū)別于其他方法中先電解生成高純氫，再將高純氫進行純化的工藝路線，具有生產(chǎn)能耗低、流程效率高，工藝簡單、成本低等特點。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細描述，優(yōu)選實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)條件進行。
以下實施例使用的主要設(shè)備的信息為：2m3軟化水罐，該軟化水罐中設(shè)有加熱盤管和冷凝裝置；水電解制氫裝置：型號：ZDQ-125/1.5，氫氣額定產(chǎn)量：125Nm3/h；催化脫氧塔，該催化脫氧塔采用兩組電加熱裝置來保證反應(yīng)溫度：干燥器：包括汽水分離器、高壓汽水分離器和分子篩塔，其中分子篩塔為2組，在工作時一組工作，另一組再生。前述未標明具體型號的設(shè)備為工業(yè)常規(guī)設(shè)備，由市售購買所得。
實施例1
通過上述生產(chǎn)裝置，按下述流程進行高純氧的制備：
（1）預(yù)熱：在常壓下將2m3軟化水罐中的軟化水加熱至100℃，加熱時間為15min，將溶解在水中Ar、N2、CO、CO2、CH4和Cl2全部除去；
（2）保壓：向步驟（1）預(yù)熱后的軟化水罐中通入高純氧氣保壓，保壓壓力為0.3MPa，邊保壓邊降溫冷卻，冷卻溫度優(yōu)選30℃，由于高純氧的保壓作用，避免空氣中Ar、N2、CO、CO2、CH4和Cl2再次溶解在軟化水中。
（3）電解：將步驟（2）中冷卻至30℃的軟化水通入水電解制氫裝置進行電解，產(chǎn)出電解氫，經(jīng)檢測，其中還有水、二氧化碳等雜質(zhì)。
（4）催化脫氧：將步驟（3）中產(chǎn)出的電解氫引入脫氧催化塔脫，在溫度為50±20℃下，采用中國科學院大連化學物理研究所研制的催化劑HC-1進行催化，使電解氫中的雜質(zhì)氧與氫反應(yīng)生成水，得到含氫99.999%的電解氫。
（5）脫水干燥：將步驟（4）除雜后的電解氫經(jīng)冷卻器冷卻后用汽水分離器脫除游離水，然后增壓至15MPa后通過高壓汽水分離器，隨后進入分子篩塔除去水分和二氧化碳，所述分子篩優(yōu)選13XAPG分子篩，由兩組組成，工作時一組使用，一組再生。
（6）過濾除塵：步驟（5）脫水干燥的電解氧經(jīng)過濾器過濾，除去機械雜質(zhì)，即得純度為99.99995%的超純氫，其各項指標詳見表3。
在壓縮充瓶前，盛裝超純氫的鋼瓶經(jīng)過特殊烘干處理，去除瓶內(nèi)粉塵和水，抽至真空后進行充裝，生產(chǎn)出瓶裝超純氫。
表3 實施例測試結(jié)果
上述具體實施方式僅是本發(fā)明的具體個案，本發(fā)明的專利保護范圍包括但不限于上述具體實施方式的產(chǎn)品形態(tài)和式樣，任何符合本發(fā)明權(quán)利要求書的一種超純氫的制備方法且任何所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對其所做的適當變化或修飾，皆應(yīng)落入本發(fā)明的專利保護范圍。