專利名稱：氫氣的再利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在使氫氣與三氯硅烷反應(yīng)而制造多晶硅的過(guò)程中使用的氫氣的再利用方法。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，已知許多種作為半導(dǎo)體或者太陽(yáng)能發(fā)電用晶圓的原料使用的硅的制造方法，其中若干種方法已經(jīng)在工業(yè)上實(shí)施。例如其中之一為被稱作西門(mén)子法(Siemens method)的方法，該方法中向通電加熱后的硅芯(filament)供給氫氣和三氯硅烷的混合氣體，通過(guò)化學(xué)氣相析出法使硅在硅芯上析出而得到多晶硅。由利用西門(mén)子法的多晶硅的制造工序排出的廢氣中除了含有氫氣和未反應(yīng)的三氯硅烷之外，還含有作為反應(yīng)的副產(chǎn)物的單硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅等硅烷化合物以及氯化氫等。以下，本發(fā)明中，將三氯硅烷和該硅烷化合物總稱為硅烷類(lèi)。在利用上述西門(mén)子法的多晶硅的制造方法中，將廢氣中含有的各氣體成分分離， 使其在多晶硅的制造中進(jìn)行再循環(huán)。例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種多晶硅的制造方法， 該方法經(jīng)過(guò)以下工序而將廢氣中的氫氣純化，并使該氫氣在多晶硅的制造工序中循環(huán)將由多晶硅的制造工序排出的含有副產(chǎn)氯化氫的廢氣冷卻到-10°c以下，而將硅烷類(lèi)的一部分冷凝除去的工序；使經(jīng)由該工序的廢氣通過(guò)活性炭層，吸附除去廢氣中的硅烷類(lèi)的工序； 和，使經(jīng)由吸附除去工序的廢氣通過(guò)具有特定的平均孔半徑的活性炭層，而吸附除去氯化氫的工序。提出了以下方案對(duì)于吸附保持有上述用于吸附除去氯化氫的工序中的氯化氫的活性炭層，對(duì)其使用氫氣作為吹掃氣體而使所吸附的氯化氫脫附，接著使含有氫氣和脫附的氯化氫的吹掃廢氣在洗滌塔中與鹽酸等酸性水接觸，使酸性水吸收吹掃廢氣中的氯化氫，之后，從該酸性水中回收氯化氫?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2006-131491號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題上述專利文獻(xiàn)1中，使吹掃廢氣在洗滌塔中與酸性水接觸后，排出的廢氣是含有氫氣作為主要成分的氣體，但由于含有鹽酸等酸性水所難以吸收的雜質(zhì)例如甲烷(CH4)或磷化氫(PH3)等、進(jìn)而由洗滌塔伴隨的水分中所含有的微量的氯化氫等雜質(zhì)，因此認(rèn)為難以將該廢氣用作其他反應(yīng)中的氫源，迄今為止經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚矶粡U棄。另一方面，隨著利用西門(mén)子法的多晶硅的制造量增大，由多晶硅制造工序排出的廢氣增加。由于利用活性炭層吸附除去氯化氫的能力有限，因此作為應(yīng)對(duì)該廢氣增加的對(duì)策，將多個(gè)上述活性炭層并列使用。但是，隨著多個(gè)活性炭層的使用，吸附保持有氯化氫的活性炭層的再生處理即使用氫氣作為吹掃氣體的使氯化氫由活性炭層脫附的次數(shù)也增加， 因此氯化氫脫附時(shí)排出的吹掃廢氣的排出量也增加，希望確立該廢氣的有效的再利用方法。另外，脫附了氯化氫的活性炭可再度用于從由多晶硅制造工序排出的廢氣中除去氯化氫，因而作為上述吹掃氣體，可使用也作為廢氣中的成分氣體的氫氣。本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的。即，本發(fā)明的目的在于提供一種方法，其中，使用氫氣作為吹掃氣體從吸附保持有氯化氫的活性炭層使所吸附的氯化氫脫附時(shí)，從含有排出的氯化氫和氫氣的吹掃廢氣中回收氫氣，進(jìn)行再利用。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等鑒于上述課題進(jìn)行了深入的研究。首先，本發(fā)明人等著眼于作為所述吹掃氣體而使用的氫氣為高純度。即，在多晶硅的制造工序中，為了制造半導(dǎo)體級(jí)等極高純度的多晶硅，在制造工序中流通的各種氣體需要為高純度。例如，從防止雜質(zhì)等由用于純化來(lái)自多晶硅制造工序中的廢氣的活性炭層混入廢氣中的觀點(diǎn)出發(fā)，使氯化氫由活性炭層脫附時(shí)使用的吹掃氣體的氫氣也要求具有與多晶硅制造工序中流通的氫氣相同程度的高純度。因此，在使用氫氣作為吹掃氣體從吸附保持有氯化氫的活性炭層使吸附的氯化氫脫附時(shí)，使排出的含有氯化氫和氫氣的吹掃廢氣與氯化氫吸收液接觸，使該吸收液吸收氯化氫，回收除去了氯化氫的吹掃廢氣時(shí)，結(jié)果判明該回收氣體為含有極高純度的氫氣的氣體。此外，研究了將該回收氣體壓縮從而作為其他制造工序中的氫源的用途，結(jié)果發(fā)現(xiàn)例如可以作為使四氯化硅與氫氣在火焰上反應(yīng)的、所謂氣相二氧化硅的制造中的氫源使用，由此完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，提供一種吹掃廢氣中的氫氣的再利用方法，其特征在于，其包括以下
工序(1)氯化氫吸附工序使由氫氣與三氯硅烷反應(yīng)而制造多晶硅的工序中排出的廢氣通過(guò)活性炭層，從而吸附氯化氫；(2)氯化氫脫附工序使作為吹掃氣體的氫氣流通吸附保持有氯化氫的活性炭層，使所吸附的氯化氫脫附；(3)氫氣回收工序使含有所述氯化氫脫附工序中脫附的氯化氫和氫氣的吹掃廢氣與氯化氫吸收液接觸，從而得到除去了氯化氫的氫氣；和(4)氫氣供給工序?qū)⑺鰵錃饣厥展ば蛑谢厥盏臍錃鈮嚎s，作為其他工序的氫源進(jìn)行供給。上述氫氣的再利用方法的方案中，優(yōu)選的是(A)在氫氣供給工序前設(shè)置對(duì)氫氣回收工序中回收的氫氣進(jìn)行水洗的水洗工序；(B)設(shè)置下述工序使水洗工序中被水洗的氫氣在氫氣供給工序前或者氫氣供給工序的壓縮時(shí)與硅烷捕捉劑接觸，接著從該氫氣中分離與氫氣伴隨的硅烷捕捉劑；(C)硅烷捕捉劑為有機(jī)溶劑或油；(D)在氫氣供給工序中，設(shè)置壓縮后除去水分的脫濕工序。發(fā)明的效果以往，由多晶硅的制造工序排出的廢氣中的副產(chǎn)氯化氫經(jīng)由氯化氫的吸附、利用氫氣的氯化氫的脫附、氯化氫的吸收和回收工序而實(shí)現(xiàn)有效利用。另一方面，該廢氣中的氫
4氣通過(guò)吸附除去氯化氫也可以循環(huán)利用，但所吸附的氯化氫的脫附時(shí)排出的吹掃廢氣中的氫氣未利用而直接被廢棄。通過(guò)本發(fā)明，能夠從吹掃廢氣中回收高純度的氫氣，將其作為其他制造工序中的氫源進(jìn)行再利用，能夠有助于廢棄處理的成本的大幅削減以及制造成本的削減。


圖1是示出本發(fā)明的工序的流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的特征在于，吸附由使氫氣與三氯硅烷反應(yīng)而制造多晶硅的工序排出的含有副產(chǎn)氯化氫的廢氣中的氯化氫，接著利用氫氣進(jìn)行吹掃使氯化氫從吸附保持有氯化氫的活性炭層脫附，從此時(shí)排出的含有氯化氫和氫氣的吹掃廢氣中回收氫氣，作為其他制造工序中的氫源進(jìn)行再利用。以下，對(duì)本發(fā)明的氫氣的再利用方法進(jìn)行說(shuō)明?！炊嗑Ч璧闹圃臁当景l(fā)明中，制造多晶硅的工序是指使氫氣與三氯硅烷反應(yīng)而析出多晶硅的方法， 其反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件沒(méi)有特別限制，可以采用公知的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件。作為代表性方法，可列舉出西門(mén)子法。西門(mén)子法是指以下方法使用硅芯作為加熱基材，對(duì)其通電加熱至900 1250°C，向其中同時(shí)供給三氯硅烷和氫氣，從而使硅析出在硅芯上而得到成長(zhǎng)的多晶硅棒。由該制造多晶硅的工序排出的廢氣為除了含有氫氣和未反應(yīng)的三氯硅烷以外還含有作為反應(yīng)的副產(chǎn)物的單硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅等硅烷化合物以及氯化氫等的混合氣體。<從廢氣中除去硅烷類(lèi)>通過(guò)使由上述制造工序產(chǎn)生的廢氣通過(guò)活性炭層，從而使廢氣中的氯化氫吸附到活性炭上，能夠從廢氣中除去氯化氫。但是，通常與氯化氫相比，硅烷類(lèi)對(duì)于活性炭的吸附力傾向于更高，因而通過(guò)使廢氣直接通過(guò)活性炭層而除去廢氣中的氯化氫時(shí)，利用活性炭的氯化氫的除去效果低，工業(yè)上不能說(shuō)是有效的。因此，從有效進(jìn)行廢氣中的氯化氫的除去的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在使廢氣通過(guò)活性炭層之前預(yù)先除去硅烷類(lèi)。作為從廢氣中除去硅烷類(lèi)的方法，沒(méi)有特別限制，可以適當(dāng)采用公知的方法。作為具體的硅烷類(lèi)的除去方法，可列舉出將廢氣冷卻而使硅烷類(lèi)冷凝，從而由廢氣中除去的冷凝除去法；利用活性炭的吸附除去法；將冷凝除去法和吸附除去法進(jìn)行組合的方法等。特別是，將冷凝除去法和吸附除去法進(jìn)行組合的方法由于從廢氣中除去硅烷類(lèi)的效果高而優(yōu)選。進(jìn)行冷凝除去時(shí)的廢氣的冷卻溫度只要為硅烷類(lèi)冷凝的溫度以下即可，可以考慮冷卻裝置的冷卻能力等而適當(dāng)決定。通常，用于除去廢氣中的硅烷類(lèi)的冷卻溫度為-10°c以下、優(yōu)選為-30°C以下即足夠了。另外，關(guān)于冷凝除去的壓力，只要能夠充分除去硅烷類(lèi)則沒(méi)有特別限制，可以考慮冷凝除去裝置的能力等而適當(dāng)決定。通常，為300kPaG以上、優(yōu)選為 500kPaG以上即足夠了。利用活性炭的廢氣中的硅烷類(lèi)的吸附除去法例如可以通過(guò)使廢氣通過(guò)填充有活性炭的吸附塔而進(jìn)行。此時(shí)，與活性炭的吸附力高的硅烷類(lèi)優(yōu)先被吸附，因此由該填充塔排出的氣體主要是含有氫氣和氯化氫的氣體。作為硅烷類(lèi)吸附除去中使用的活性炭，只要能夠吸附除去硅烷類(lèi)則沒(méi)有特別限制，可以使用公知的活性炭。工業(yè)上可以獲得具有各種平均孔半徑的活性炭，作為上述用于吸附除去硅烷類(lèi)的活性炭，只要是平均孔半徑00在1X10、 3父10_^1的范圍內(nèi)的活性炭即足夠了。另外，本發(fā)明中的平均孔半徑(R)是指在通過(guò)水蒸氣吸附法得到的孔徑分布曲線中示出最大峰的孔半徑。作為利用活性炭的硅烷類(lèi)的吸附除去中的吸附溫度和吸附壓力，只要是能夠充分吸附除去硅烷類(lèi)的溫度和壓力則沒(méi)有特別限制，可以考慮進(jìn)行硅烷類(lèi)的吸附除去的填充塔的能力而適當(dāng)決定。通常，吸附溫度為-30 50°C、優(yōu)選為-10 30°C即可，吸附壓力為 300kPaG以上、優(yōu)選為500kPaG以上即足夠了。關(guān)于冷凝除去的硅烷類(lèi)或者由吸附的活性炭層脫附而回收的硅烷類(lèi)，通常通過(guò)蒸餾而純化，根據(jù)需要還能夠作為制造多晶硅的工序中的析出原料而進(jìn)行再利用。<從廢氣中除去氯化氫>由多晶硅的制造工序排出的廢氣通過(guò)活性炭層，從而使廢氣中的氯化氫吸附到活性炭上，以除去氯化氫。使用活性炭吸附法作為廢氣中的硅烷類(lèi)的除去方法時(shí)，與活性炭的吸附力高的硅烷類(lèi)優(yōu)先被吸附，廢氣中所含有的氯化氫與氫氣一同被排出。因此，通過(guò)使除去了硅烷類(lèi)的廢氣再次通過(guò)活性炭層，能夠使該廢氣中的氯化氫吸附到活性炭上，從而從廢氣中除去氯化氫。通過(guò)前一工序的從廢氣中除去硅烷，廢氣中的硅烷基本上被除去，但有時(shí)廢氣中也殘存有極微量的硅烷。此時(shí)，本工序中，硅烷與氯化氫一起被吸附。作為用于吸附除去廢氣中的氯化氫的活性炭，只要能夠吸附除去氯化氫則沒(méi)有特別限制，可以使用公知的活性炭。工業(yè)上可以獲得具有各種平均孔半徑(R)的活性炭，作為用于吸附除去氯化氫的活性炭，只要是平均孔半徑00在5\10-1(1!11 1\10、的范圍內(nèi)的活性炭即足夠，特別是，從氯化氫的吸附除去能力高的方面出發(fā)，優(yōu)選使用平均孔半徑(R) 在5X10_1(lm SXlO.m的范圍內(nèi)的活性炭。另外，關(guān)于氯化氫的吸附除去中使用的活性炭的形狀，也沒(méi)有特別限制，可以使用粒狀、蜂窩狀、纖維狀等工業(yè)上能夠獲得的形狀的活性炭。特別是，從填充到填充塔中時(shí)能夠增加單位體積的填充量的方面出發(fā)，優(yōu)選粒狀的活性炭。作為氯化氫的吸附除去中的吸附溫度和吸附壓力，只要是能夠充分吸附除去氯化氫的溫度和壓力則沒(méi)有特別限制，可以考慮進(jìn)行氯化氫的吸附除去的填充塔的能力而適當(dāng)決定。通常，吸附溫度為50°C、優(yōu)選為30°C以下的范圍，吸附壓力為300kPaG以上、優(yōu)選為 500kPaG以上。使廢氣通過(guò)活性炭層時(shí)的速度只要是能夠充分吸附除去廢氣中的氯化氫的速度則沒(méi)有特別限制，可以考慮進(jìn)行氯化氫的吸附除去的填充塔的能力而適當(dāng)決定。通常， 空間速度(SV)為50 500H1·-1、優(yōu)選為50 ΙδΟΗι·—1的速度即足夠。通過(guò)利用活性炭層進(jìn)行氯化氫的吸附除去，能夠使從活性炭層排出的廢氣中所含的氯化氫的量為0. 01體積％以下，在更合適的操作條件下能夠?yàn)?. 005體積％以下。工業(yè)上連續(xù)操作上述利用活性炭層的氯化氫的吸附除去時(shí)，需要設(shè)置多個(gè)填充有活性炭的填充塔，交替實(shí)施吸附工序和氯化氫脫附工序，以使吸附工序持續(xù)進(jìn)行，所述吸附工序使廢氣中的氯化氫吸附到填充塔內(nèi)的活性炭層上；所述氯化氫脫附工序進(jìn)行吸附到活性炭層上的氯化氫的脫附。例如，設(shè)置2個(gè)塔，用1個(gè)塔進(jìn)行吸附工序，在此期間用另1個(gè)塔實(shí)施氯化氫脫附工序。或者，也可以設(shè)置3個(gè)以上的塔，使1個(gè)塔進(jìn)行吸附工序，2個(gè)塔進(jìn)行氯化氫脫附工序。此外，還可以設(shè)置4個(gè)以上的塔。另外，多晶硅的生產(chǎn)能力大時(shí)，也可以設(shè)置每1個(gè)塔的容量大的塔，也可以并列使用多個(gè)塔。設(shè)置多個(gè)填充塔，使吸附工序和脫附再生工序交替切換而以吸附工序持續(xù)進(jìn)行的方式運(yùn)作時(shí)，關(guān)于切換各填充塔的吸附工序和氯化氫脫附工序的時(shí)機(jī)，可以預(yù)先設(shè)定吸附工序、氯化氫脫附工序的時(shí)間，在經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間的階段由吸附工序向氯化氫脫附工序切換， 或者由氯化氫脫附工序向吸附工序切換。或者，也可以利用氣相色譜法等對(duì)由填充塔內(nèi)的活性炭層排出的廢氣的氯化氫含量進(jìn)行實(shí)時(shí)分析·監(jiān)控，在達(dá)到規(guī)定的含量的階段切換各工序。<由活性炭層排出的廢氣>由上述活性炭層排出的廢氣是高純度的氫氣，該廢氣可以作為所述多晶硅的制造工序的氫氣直接進(jìn)行循環(huán)利用。另外，如后所述，該廢氣還可以用作從吸附保持有所述含有副產(chǎn)氯化氫的廢氣中的氯化氫的活性炭層使氯化氫脫附時(shí)的吹掃氣體，進(jìn)而，還可以用作由四氯化硅轉(zhuǎn)換為三氯硅烷的還原反應(yīng)中使用的氫氣，或者用作以四氯化硅為原料的二氧化硅制造中的氫源?！绰然瘹涿摳焦ば颉祻乃鰪U氣中除去的氯化氫在活性炭層中以高濃度冷凝的狀態(tài)被吸附保持，通過(guò)實(shí)施氯化氫脫附工序，氯化氫從該活性炭層脫附，活性炭層得到再生。該再生活性炭層可以再利用于從含有副產(chǎn)氯化氫的廢氣中除去氯化氫。氯化氫脫附工序通過(guò)在吸附保持有氯化氫的活性炭層中流通作為吹掃氣體的氫氣而進(jìn)行。其結(jié)果，在由活性炭層排出的吹掃廢氣中含有氯化氫和氫氣。另外，進(jìn)行氯化氫的除去前的廢氣中殘存有極微量的硅烷時(shí)，在氯化氫的除去工序中極微量的硅烷與氯化氫一起被吸附到活性炭上，因此本脫附工序后的吹掃廢氣中含有娃焼。氯化氫脫附的條件只要是氯化氫能夠從活性炭層脫附的條件則沒(méi)有特別制限， 可以考慮填充塔的能力等而適當(dāng)決定。由活性炭層的氯化氫的脫附通常在10 300°C、 200kPaG以下的操作條件下一邊流通氫氣一邊進(jìn)行。特別是，為了提高氯化氫的脫附效率， 優(yōu)選在150°C 250°C、100kPaG以下的操作條件下流通氫氣。關(guān)于在活性炭層中流通作為吹掃氣體的氫氣時(shí)的速度，只要是吸附保持在該活性炭層中的氯化氫能夠充分脫附的速度則沒(méi)有特別限制，可以考慮填充塔的能力等而適當(dāng)決定。通常，作為空間速度(SV)，在1 50H1·-1、優(yōu)選為1 20H1·-1的范圍內(nèi)適當(dāng)決定即可。作為吹掃氣體使用的氫氣的純度沒(méi)有特別限制，可以直接使用工業(yè)上可獲得的氫氣。但是，作為吹掃氣體使用的氫氣中含有雜質(zhì)時(shí)，該雜質(zhì)可能會(huì)在氯化氫脫附工序時(shí)吸附到活性炭上。并且，將吸附有該雜質(zhì)的再生活性炭層再利用于由所述含有副產(chǎn)氯化氫的廢氣中除去氯化氫時(shí)，由活性炭層排出的廢氣可能會(huì)被上述雜質(zhì)污染。因此，為了抑制由活性炭層排出的氣體被活性炭層污染，優(yōu)選使用高純度的氫氣。作為該氫氣，可以優(yōu)選使用所述制造多晶硅的工序中使用的氫氣或者使用使含有副產(chǎn)氯化氫的廢氣通過(guò)活性炭層而除去了氯化氫的廢氣等。
對(duì)于氯化氫脫附工序中排出的吹掃廢氣，可以利用氣相色譜法等分析手段測(cè)定該廢氣中的氯化氫的含量。氯化氫(根據(jù)情況還含有硅烷)在脫附開(kāi)始的同時(shí)開(kāi)始被排出，不久逐漸減少，脫附完成。因此，可以利用上述分析手段對(duì)吹掃廢氣中的氯化氫的含量進(jìn)行實(shí)時(shí)分析 監(jiān)控， 使吹掃氣體的流通進(jìn)行至在廢氣中無(wú)法檢測(cè)出氯化氫為止，從而進(jìn)行氯化氫脫附即可。〈氫氣的回收〉由上述氯化氫脫附工序排出的吹掃廢氣含有氯化氫和氫氣。本發(fā)明中，使該吹掃廢氣與氯化氫吸收液接觸，將氯化氫吸收到該吸收液中，從而除去氯化氫，回收氫氣。作為氯化氫吸收液，只要是吸收吹掃廢氣中的氯化氫的吸收液則沒(méi)有特別限制，可以使用公知的氯化氫吸收液。作為該氯化氫吸收液，具體而言，可列舉出鹽酸水溶液等酸性水溶液；溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等堿的堿性水溶液等；水等。這些氯化氫吸收液中，從通過(guò)中和反應(yīng)能夠有效地從吹掃廢氣中除去氯化氫的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用堿性水溶液。另外，使用鹽酸水溶液作為氯化氫吸收液時(shí)，由于吹掃廢氣中的氯化氫在吸收液中以鹽酸的形式含有，因而還能夠通過(guò)將吸收有氯化氫的液體揮散和干燥，例如，作為三氯硅烷制造中的氯化氫而再利用。關(guān)于吹掃廢氣和氯化氫吸收液的接觸方法，只要能夠使吹掃廢氣與氯化氫吸收液充分接觸從而除去該廢氣中的氯化氫則沒(méi)有特別限制，可以采用公知的氣液接觸方法。作為氣液接觸方法，具體而言，可列舉出噴射器(ejector)等強(qiáng)制形成吹掃廢氣和氯化氫吸收液的氣液混合流的方法；洗滌器(scrubber)等向吹掃廢氣流中散布氯化氫吸收液的方法；向由氯化氫吸收液構(gòu)成的液相中直接吹入吹掃廢氣的方法等。上述氣液接觸方法中，洗滌器等向吹掃廢氣流中散布氯化氫吸收液的方法由于與氯化氫吸收液接觸的吹掃廢氣容易排出、而且裝置簡(jiǎn)便，因而優(yōu)選。使吹掃廢氣與氯化氫吸收液接觸時(shí)的溫度沒(méi)有特別限制，可以考慮所使用的氣液接觸裝置的能力等而適當(dāng)決定。但是，若溫度過(guò)高，則氯化氫、酸、堿等容易從吸收液揮散， 具有與吹掃廢氣伴隨的傾向。因此，使吹掃廢氣與氯化氫吸收液接觸時(shí)的溫度優(yōu)選為10 60°C的范圍?！礆錃獾墓┙o工序〉通過(guò)從上述吹掃廢氣中除去氯化氫，基本上能夠完全除去廢氣中的氯化氫。其結(jié)果，該吹掃廢氣成為對(duì)于作為后述其他工序的氫源進(jìn)行再利用而言充分的高純度的氫氣。 但是，通過(guò)與氯化氫吸收液接觸，吹掃廢氣的壓力變?yōu)榕c大氣壓基本相同的壓力，因此在將所得到的除去了氯化氫的氫氣作為其他工序的氫源進(jìn)行供給時(shí)，需要利用壓縮氫氣的手段進(jìn)行壓縮。作為壓縮氫氣的手段，沒(méi)有特別限制，可以采用公知的壓縮手段。作為該壓縮手段，具體而言，可列舉出離心壓縮機(jī)、軸流壓縮機(jī)等渦輪壓縮機(jī)、往復(fù)式壓縮機(jī)、隔膜式壓縮機(jī)、螺桿壓縮機(jī)、旋轉(zhuǎn)壓縮機(jī)等容積式壓縮機(jī)等壓縮手段。另外，還可以優(yōu)選使用向壓縮機(jī)的壓縮部一邊噴射潤(rùn)滑油一邊進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)的油冷式或者不使用潤(rùn)滑油的無(wú)油式的任一種的壓縮機(jī)。這些壓縮手段中，從能夠有效進(jìn)行氫氣的壓縮的方面出發(fā)，特別優(yōu)選螺桿壓縮機(jī)。 作為油冷式的壓縮機(jī)中使用的潤(rùn)滑油，具體而言，可列舉出鏈烷烴系油、環(huán)烷烴系油、鹵代烴系油、硅酮系油等。另外，采用油冷式的壓縮手段時(shí)，氫氣壓縮后從該氫氣分離潤(rùn)滑油，作為其他制造工序中的氫源進(jìn)行供給。作為從壓縮后的氫氣分離潤(rùn)滑油的方法，只要是能夠分離潤(rùn)滑油的方法則沒(méi)有特別限制，可以采用公知的分離方法。作為該分離方法，具體而言，可采用除霧器、油霧濾清器、活性炭等分離方法。關(guān)于氫氣的壓縮壓力，只要壓縮至能夠作為其他工序的氫源使用的程度則沒(méi)有特別限制，可以考慮向其他工序的制造裝置等供給氫氣的能力等而適當(dāng)決定。通常，氫氣的壓縮進(jìn)行至壓縮后的氫氣的壓力為200 600kPaG即足夠。氫氣通過(guò)一系列的壓縮手段而被壓縮，可以作為其他制造工序中的氫源進(jìn)行供給。<水洗工序>由上述吹掃廢氣回收的氫氣是對(duì)于作為其他工序的氫源進(jìn)行再利用而言充分的高純度的氫氣，但通過(guò)與氯化氫吸收液的接觸，有時(shí)伴隨有來(lái)自氯化氫吸收液的水分，或者含有極微量的氯化氫吸收液中的成分(酸、堿等)。這些成分在其他制造工序中成為問(wèn)題時(shí)，為了除去這些來(lái)自氯化氫吸收液的成分，優(yōu)選在對(duì)與氯化氫吸收液接觸后排出的氫氣進(jìn)行壓縮前，設(shè)置對(duì)氫氣進(jìn)行水洗的水洗工序。關(guān)于氫氣與用于水洗的水的接觸方法，只要?dú)錃馀c水充分接觸從而能夠除去氯化氫吸收液中的成分則沒(méi)有特別限制，可以采用公知的氣液接觸方法。作為氣液接觸方法，具體而言，可列舉出噴射器等強(qiáng)制形成氫氣和水的氣液混合流的方法；洗滌器等向氫氣中散布水的方法；向水中直接吹入氫氣的方法等。這些氣液接觸方法中，從與水接觸的氫氣的排出容易和裝置簡(jiǎn)便的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選洗滌器等向氫氣中散布水的方法。另外，這些氣液接觸方法可以單獨(dú)使用，也可以將氣液接觸方法串聯(lián)連接而進(jìn)行，此外，還可以將多種氣液接觸方法組合使用。<殘存硅烷類(lèi)的分離工序>所述吹掃廢氣中有時(shí)存在極微量的硅烷類(lèi)。所含有的硅烷類(lèi)中，大部分的硅烷類(lèi)通過(guò)與所述氯化氫吸收液中的水或者水洗工序中的水反應(yīng)而成為二氧化硅等副產(chǎn)物，從氫氣中被分離。但是，一部分不與水反應(yīng)而與氫氣伴隨，在到達(dá)至之后的工序期間，有時(shí)與氫氣中的水分反應(yīng)而生成二氧化硅等副產(chǎn)物，或者所生成的副產(chǎn)物飛散，從而成為導(dǎo)致壓縮機(jī)、配管等的堵塞的主要原因。因此，下述操作是優(yōu)選的在氫氣供給工序前或者氫氣供給工序中的壓縮時(shí)，使所述水洗工序中被水洗的氫氣與硅烷捕捉劑接觸，接著從該氫氣中分離與氫氣伴隨的硅烷捕捉劑，從而使硅烷類(lèi)或者來(lái)自硅烷類(lèi)的副產(chǎn)物溶解或懸浮于硅烷捕捉劑中，從氫氣中分離除去硅烷類(lèi)等。本發(fā)明中，硅烷捕捉劑是指下述物質(zhì)溶解或懸浮所述單硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅、三氯硅烷等硅烷類(lèi)及其分解物以及來(lái)自這些硅烷類(lèi)的副產(chǎn)物，并能夠從氫氣中分離的物質(zhì)。作為該硅烷捕捉劑，只要對(duì)氫氣為惰性、且能夠溶解或懸浮硅烷類(lèi)及其分解物以及來(lái)自它們的副產(chǎn)物等即可，可以考慮配管的材質(zhì)、后階段的壓縮機(jī)的種類(lèi)和材質(zhì)等而適當(dāng)決定。例如可列舉出有機(jī)溶劑、油。作為有機(jī)溶劑，具體而言，優(yōu)選使用己烷、庚烷、醇、丙酮等有機(jī)溶劑。作為油，可列舉出鏈烷烴系油、環(huán)烷烴系油、鹵代烴系油、硅酮系油等在上述油冷式的壓縮機(jī)中使用的潤(rùn)滑油等。具體而言，有“KB-310-46”(株式會(huì)社神戶制鋼所制it)," Daphne Alpha Screw 32” (出光興產(chǎn)株式會(huì)社制造)等。該硅烷捕捉劑可以單獨(dú)使用，或者也可以將多種有機(jī)溶劑和油混合使用。如上所述，在氫氣供給工序中的壓縮時(shí)使用油冷式的壓縮手段的情況下，也可以通過(guò)所使用的潤(rùn)滑油分離殘存硅烷類(lèi)等，為能夠?qū)⑴c硅烷捕捉劑接觸的接觸工序和氫氣壓縮的工序合二為一的優(yōu)選的方式。本發(fā)明中，硅烷捕捉劑與利用水洗工序進(jìn)行了水洗的氫氣的接觸可以在氫氣供給工序前或者氫氣供給工序中的壓縮時(shí)進(jìn)行。另外，作為該氫氣與硅烷捕捉劑的接觸方法，只要能夠使氫氣中殘存的硅烷類(lèi)等溶解或懸浮于硅烷捕捉劑中即可，可以采用公知的接觸方法。作為接觸方法，具體而言，可列舉出向氫氣中噴霧硅烷捕捉劑而使其接觸的方法；向硅烷捕捉劑中供給氫氣而使其接觸的方法；向硅烷捕捉劑的液流中吹入氫氣而使其接觸的方法等。如上所述，還可以在油冷式的壓縮機(jī)中使氫氣與潤(rùn)滑油接觸。在使用不利用潤(rùn)滑油的形式的壓縮機(jī)時(shí)，需要預(yù)先除去硅烷捕捉劑，然后供給到壓縮機(jī)中。由于與硅烷捕捉劑接觸了的氫氣中通常伴隨有硅烷捕捉劑，通過(guò)從氫氣中分離伴隨的硅烷捕捉劑，能夠作為其他制造工序中的氫源進(jìn)行供給。作為分離伴隨的硅烷捕捉劑的方法，可以采用公知的分離方法。具體而言，可采用除霧器、油霧濾清器、活性炭等分離方法。<脫濕工序>由吹掃廢氣回收的氫氣是經(jīng)由氯化氫吸收液、進(jìn)而水洗工序的氣體，因此含有微量的水分。因此，氫氣中所含的水分在作為其他制造工序中的氫源使用時(shí)成為問(wèn)題的情況下，優(yōu)選設(shè)置用于除去氫氣中的水分的脫濕工序。作為除去氫氣中的水分的方法，可以采用公知的除去方法。具體而言，可列舉出 通過(guò)將氫氣冷卻而使水分冷凝并除去的方法；使氫氣通過(guò)分子篩等干燥劑的填充層從而除去水分的方法等。另外，這些水分除去方法可以單獨(dú)使用，也可以將同樣的水分除去方法串聯(lián)連接進(jìn)行，此外，還可以將多種水分除去方法組合使用。通過(guò)設(shè)置該脫濕工序，能夠使氫氣中的水分的含量為100 500ppm左右。<作為其他工序的氫源的利用>通過(guò)本發(fā)明的方法由吹掃廢氣回收的氫氣是純度充分高的氫氣，能夠作為其他工序的氫源進(jìn)行再利用。例如，可以作為使四氯化硅與氫氣在火焰上反應(yīng)的所謂氣相二氧化硅的制造中的氫源或者與氯反應(yīng)而制造氯化氫時(shí)的氫源等其他工序中的氫源使用。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。另夕卜，實(shí)施例中說(shuō)明的特征的組合對(duì)于本發(fā)明的解決方案而言不一定都是必須的。實(shí)施例1〈吹掃廢氣的準(zhǔn)備〉使用公知的西門(mén)子法的鐘罩(bell jar)進(jìn)行多晶硅的制造。此時(shí)，為了使多晶硅的析出溫度為1150°C、析出表面積平均為約1200cm2，將氫氣30Nm3/Hr、三氯硅烷Wkg/Hr的混合氣體以壓力50kPaG供給4小時(shí)，從而進(jìn)行析出。關(guān)于由鐘罩排出的廢氣，利用熱交換器冷卻后，利用壓縮機(jī)加壓至700kPaG，進(jìn)而冷卻至_50°C，將硅烷類(lèi)的一部分冷凝除去，接著，利用熱交換機(jī)使氣體溫度為10°c后，以空間速度(SV) IOHr-1供給至填充有15L平均孔半徑為1. 2X 10_9m、直徑為3 5mm的粒狀活性炭的填充塔中，將該氣體中殘存的硅烷類(lèi)吸附除去。關(guān)于從吸附除去了硅烷類(lèi)的廢氣中的氯化氫的吸附除去，準(zhǔn)備兩個(gè)填充有15L平均孔半徑為8 X ΙΟ—1、、直徑為3 5mm的粒狀活性炭的填充塔，向其中一個(gè)塔中以空間速度 (SV) δΟΗι·—1供給上述吸附除去了硅烷類(lèi)的含有副產(chǎn)氯化氫的氣體，從而進(jìn)行氯化氫的吸附除去。上述向填充塔的廢氣的供給進(jìn)行4小時(shí)后，切換向填充塔的供給。在吸附保持有氯化氫的活性炭的填充塔中，以200°C、3kPaG、空間速度(SV) 3 ^1的速度使除去了副產(chǎn)氯化氫的氫氣流通4小時(shí)，進(jìn)行氯化氫的脫附。由活性炭的填充塔排出的吹掃廢氣的平均組成如下所述。吹掃廢氣的平均組成氫氣99. 8體積％氯化氫0· 2體積％ (最大30體積％ )硅烷類(lèi)<400ppm注)硅烷類(lèi)的量為上述硅烷類(lèi)的總計(jì)。<從吹掃廢氣中回收氫氣>將上述吹掃廢氣供給至洗滌器，以液氣比50L/Nm3與pH13的NaOH水溶液接觸。接著對(duì)由洗滌器排出的氫氣進(jìn)行水洗，通過(guò)使用鏈烷烴系油“KB-310-46”(株式會(huì)社神戶制鋼所制造)的油冷式螺桿壓縮機(jī)壓縮至450kPaG。使壓縮后的氫氣通過(guò)除霧器、油霧濾清器和活性炭，除去所含有的油。對(duì)于除去了油的氫氣，利用分子篩除去水分。所回收的氫氣的純度為99. 99體積％以上。硅烷含量低于lppm。另外，上述除霧器、油霧濾清器上確認(rèn)到固態(tài)物的附著。實(shí)施例2將上述實(shí)施例1中得到的吹掃廢氣供給至洗滌器，以液氣比50L/Nm3與pH13的 NaOH水溶液接觸。對(duì)由洗滌器排出的氫氣進(jìn)行水洗后，噴霧鏈烷烴系油“ KB-310_46 ”(株式會(huì)社神戶制鋼所制造)而使其接觸。對(duì)于與鏈烷烴系油接觸后的氫氣，利用除霧器和油霧濾清器分離伴隨的鏈烷烴系油后，通過(guò)油冷式壓縮機(jī)壓縮至450kPaG。使壓縮后的氫氣再次通過(guò)除霧器、油霧濾清器和活性炭后，利用分子篩除去水分。所回收的氫氣的純度為99. 99 體積％以上。硅烷含量低于lppm。在通過(guò)油冷式壓縮機(jī)前的除霧器和油霧濾清器上確認(rèn)到固態(tài)物，但利用油冷式螺桿壓縮機(jī)后階段的除霧器和油霧濾清器上幾乎沒(méi)有確認(rèn)到固態(tài)物的附著。實(shí)施例3將四氯化硅、上述實(shí)施例1中回收的氫氣和空氣以體積比2 5 14預(yù)混合后， 使用多管燃燒器從圓筒狀反應(yīng)器的上端連續(xù)供給，進(jìn)行燃燒反應(yīng)。另外，預(yù)混合的氣體從多管燃燒器的內(nèi)管供給。作為密封氣體，從外管供給空氣，從其內(nèi)側(cè)供給氫氣和空氣的混合氣體。所得到的氣相二氧化硅的BET比表面積、體積密度如下所述。另外，BET比表面積通過(guò)氣體吸附BET單點(diǎn)法測(cè)定。關(guān)于體積密度，將約IL的氣相二氧化硅靜置30分鐘后，進(jìn)行重量測(cè)定，從而算出。關(guān)于鐵濃度、鋁濃度，對(duì)2g氣相二氧化硅進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚砗螅ㄟ^(guò)ICP發(fā)身寸分光光度分析法(emission spectro-photometric analysis)進(jìn)行測(cè)定。BET 比表面積220m2/g體積密度25g/L實(shí)施例4〈吹掃廢氣的準(zhǔn)備〉使用與實(shí)施例1同樣的裝置，并使冷凝除去硅烷類(lèi)的溫度為-30°C，除此之外利用與實(shí)施例1同樣的方法準(zhǔn)備吹掃廢氣。由活性炭的填充塔排出的吹掃廢氣的經(jīng)時(shí)變化和4 小時(shí)的平均組成如下所述。吹掃廢氣的經(jīng)時(shí)變化
氯化氫[體積％] 娃烷類(lèi)[ppm] 開(kāi)始30分鐘后 36.050
開(kāi)始1小時(shí)后 8.8420
開(kāi)始2小時(shí)后 2.7400
開(kāi)始3小時(shí)后 0.120
開(kāi)始4小時(shí)后 0.00吹掃廢氣的4小時(shí)的平均組成氫氣95.0體積％氯化氫5.0體積％硅烷類(lèi)2IOppm注)硅烷類(lèi)的量為上述硅烷類(lèi)的總計(jì)。<從吹掃廢氣中回收氫氣>利用與實(shí)施例1同樣的方法回收氫氣，結(jié)果所回收的氫氣的純度為99. 99體積％ 以上。硅烷含量低于lppm。另外，上述除霧器、油霧濾清器上確認(rèn)到固態(tài)物的附著。實(shí)施例5除了使用四氯化硅、上述實(shí)施例4中回收的氫氣以外，利用與實(shí)施例3同樣的方法制造氣相二氧化硅。所得到的氣相二氧化硅的BET比表面積、體積密度如下所述。BET 比表面積220m2/g體積密度25g/L參考例1制造氣相二氧化硅時(shí)，代替廢氣而使用純凈的氫氣(純度99. 99體積％以上)，除此之外在與實(shí)施例3完全相同的條件下制造氣相二氧化硅。所得到的氣相二氧化硅的各種物性等如下所述。BET 比表面積220m2/g體積密度25g/L由實(shí)施例3和參考例1的結(jié)果的比較可知，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用從吹掃廢氣中回收的氫氣，可以得到具有與使用純凈的氫氣時(shí)同等的平均粒徑和比表面積、且高純度的氣
相二氧化硅。
權(quán)利要求
1.一種吹掃廢氣中的氫氣的再利用方法，其特征在于，其包括以下工序(1)氯化氫吸附工序使由氫氣與三氯硅烷反應(yīng)而制造多晶硅的工序中排出的廢氣通過(guò)活性炭層，從而吸附氯化氫；(2)氯化氫脫附工序使作為吹掃氣體的氫氣流通吸附保持有氯化氫的活性炭層，使所吸附的氯化氫脫附；(3)氫氣回收工序使含有所述氯化氫脫附工序中脫附的氯化氫和氫氣的吹掃廢氣與氯化氫吸收液接觸，得到除去了氯化氫的氫氣；和(4)氫氣供給工序?qū)⑺鰵錃饣厥展ば蛑谢厥盏臍錃鈮嚎s，作為其他工序的氫源供給。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣的再利用方法，其特征在于，在氫氣供給工序前設(shè)置對(duì)氫氣回收工序中回收的氫氣進(jìn)行水洗的水洗工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氣的再利用方法，其特征在于，設(shè)置下述工序使水洗工序中被水洗的氫氣在氫氣供給工序前或者氫氣供給工序的壓縮時(shí)與硅烷捕捉劑接觸，接著從該氫氣中分離與氫氣伴隨的硅烷捕捉劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氫氣的再利用方法，其特征在于，硅烷捕捉劑為有機(jī)溶劑或油。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的氫氣的再利用方法，其特征在于，在氫氣供給工序中，設(shè)置用于壓縮后除去水分的脫濕工序。
全文摘要
由多晶硅的制造工序排出的廢氣中的副產(chǎn)氯化氫已經(jīng)得到有效利用。另一方面，該廢氣中的氫氣也被部分利用，但用于使該工序中附隨而吸附的氯化氫脫附而使用的吹掃氫氣未利用而直接被廢棄。從吹掃廢氣中回收高純度的氫氣，并使其作為其他制造工序中的氫源進(jìn)行再利用，有助于廢棄處理的成本的大幅削減以及多晶硅的制造成本的削減。使由利用了三氯硅烷的多晶硅的析出制造工序排出的廢氣中所含的氯化氫吸附到活性炭上后，利用氫氣對(duì)該活性炭層進(jìn)行吹掃，使吸附的氯化氫脫附，接著使該吹掃廢氣與氫氧化鈉水溶液等氯化氫吸收液接觸，從吹掃廢氣中除去氯化氫，分離回收高純度的氫氣，將該回收后的氫氣壓縮，作為例如氣相二氧化硅制造等其他工序的氫源進(jìn)行供給。
文檔編號(hào)C01B3/52GK102471056SQ20108003568
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
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