本發(fā)明涉及氧化鉛的生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用燃料電池法制備不同結(jié)構(gòu)氧化鉛的方法。

背景技術(shù)：

鉛酸電池以其安全性高、性能可靠、溫度適應(yīng)范圍寬和大電流啟動(dòng)性能好等優(yōu)點(diǎn)在汽車、新能源儲(chǔ)能和電動(dòng)車等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球鉛酸電池總產(chǎn)值為392.4億美元以上，占全球二次電池產(chǎn)值的67.9％。由于中國等新興國家汽車產(chǎn)業(yè)的興起以及歐洲對新型藍(lán)驅(qū)節(jié)能汽車用大容量鉛酸電池的需求，預(yù)計(jì)未來5-10年里鉛酸電池仍然保持4.7％的速度遞增。

氧化鉛是現(xiàn)代鉛酸電池正負(fù)極的主要核心原料，早期鉛酸電池企業(yè)采用的氧化鉛是采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法從鉛礦或者含鉛物料轉(zhuǎn)化得到黃丹(PbO)。隨著粗鉛電解精煉技術(shù)的成熟，人們可以很容易得到純度高達(dá)99.994％的精鉛，進(jìn)而利用精鉛為原料通過氧化工藝得到氧化鉛成為當(dāng)前鉛酸電池企業(yè)的主要方法。根據(jù)氧化工藝的不同，現(xiàn)有工藝主要分為島津球磨氧化法和巴頓氣相氧化法。島津法首先將鉛錠通過熔化和鑄球工藝得到鉛球，然后鉛球在通入一定溫度空氣的球磨鉛粉機(jī)里，通過鉛球之間的摩擦作用使表面的鉛氧化為氧化鉛粉，并通過空氣流風(fēng)選后得到含氧化鉛為75-80％的鉛粉。巴頓法首先將鉛錠熔化成鉛液，然后在攪拌熔融鉛液、旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器和高溫空氣條件下，金屬鉛被氧化成氧化鉛?，F(xiàn)代電池工藝表明，氧化鉛主要存在α-PbO和β-PbO兩種結(jié)構(gòu)，其中α-PbO為原料制作的鉛酸電池在使用初期具有比β-PbO更高的放電容量，適合鉛酸動(dòng)力電池領(lǐng)域。β-PbO雖然初始容量較少，但是其循環(huán)壽命更佳，適合某些對容量不甚敏感，而循環(huán)壽命要求更高的儲(chǔ)能用鉛酸電池領(lǐng)域。相對雖然島津工藝存在能耗高(240度電/噸)和PM 2.5含鉛粉塵污染的問題，但由于島津法比巴頓法更容易得到高含量的α-PbO，因而在啟動(dòng)和電動(dòng)車兩大領(lǐng)域用鉛酸電池制作獲得了廣泛的應(yīng)用。

現(xiàn)代的島津球磨法利用鉛和鉛之間球磨過程，從而不斷暴露出新的內(nèi)層表面，從而使氧化反應(yīng)得到繼續(xù)，一般可以得到氧化度為75-80％的氧化鉛。巴頓氣相氧化法使熔化的鉛液在攪拌和旋轉(zhuǎn)條件下可以充分和氧氣發(fā)生連續(xù)的氧化還原反應(yīng)，最終得到氧化度為100％的PbO。這兩個(gè)現(xiàn)代工藝雖然在原料上符合原子經(jīng)濟(jì)法，但是其生產(chǎn)過程需要高溫熔化、鑄球和高溫球磨或者氣相氧化等高能耗高污染的步驟，亟需一種新的環(huán)保節(jié)能的氧化鉛制造工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種符合原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)原理，利用燃料電池放電的方法制備氧化鉛的新工藝，其特征在于，鉛負(fù)極和催化氧正極在電解液中通過放電反應(yīng)得到氧化鉛溶液，隨后使氧化鉛溶液在相對電解溫度較低的溫度下結(jié)晶并分離上述溶液得到氧化鉛結(jié)晶和循環(huán)母液。該方法具有操作簡單、無污染、無能耗，以及在制備氧化鉛的過程中燃料電池能以穩(wěn)定放電的形式對外界提供能量等優(yōu)點(diǎn)。

電解液是一種能溶解PbO并可以進(jìn)行PbO結(jié)晶的堿性電解液。該堿性電解液是添加有結(jié)晶控制劑和鹵素離子的氫氧化物溶液，所述氫氧化物氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或者氫氧化鋇中的一種或者它們?nèi)我獗壤幕旌?，其堿濃度為1％-70％，優(yōu)選堿的濃度為10％-40％。

本發(fā)明在研究之中發(fā)現(xiàn)，天然的氧化鉛和市售的氧化鉛經(jīng)常存在為α和β-PbO的混合物，這些氧化鉛在加熱條件下可以快速溶解于NaOH溶液中，但實(shí)際上這些溶解的PbO很難在溫度降低時(shí)，達(dá)到過飽和度即析出。本發(fā)明也發(fā)現(xiàn)鉛負(fù)極和氧正極放電產(chǎn)生的氧化鉛溶解在較高溫度的電解液中達(dá)到飽和甚至過飽和后，很難快速析出氧化鉛。該自然的氧化鉛析出過程通常需要數(shù)天，在研究中發(fā)現(xiàn)，在結(jié)晶過程添加純相的α-PbO、β-PbO或者α-PbO和β-PbO的混合物作為結(jié)晶控制劑，結(jié)晶控制劑的質(zhì)量百分比濃度為0.01-20％，可以在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)達(dá)到快速可控地析出氧化鉛的目的，甚至可以實(shí)現(xiàn)定向誘導(dǎo)氧化鉛結(jié)晶結(jié)構(gòu)的目的。隨同加入的F^-、Cl^-、Br^-、I^-鹵素離子中的一種或者任意兩種或多種的混合，其鹵素離子濃度為0.001-3mol/L，優(yōu)選濃度為0.003-1mol/L。這些鹵素離子作為陽極添加劑，活化陽極，減小鈍化。

放電條件是保持放電過程的工作溫度為25-135℃，優(yōu)選溫度為45-100℃。

氧化鉛溶液的結(jié)晶過程是控制堿性電解液的結(jié)晶條件，使其析出特定結(jié)構(gòu)的氧化鉛，并使結(jié)晶后的電解液可以得到回收再利用。析出氧化鉛后的電解液再次返回到電解液中循環(huán)使用。結(jié)晶溫度為-30-65℃。

本發(fā)明為了保持鉛負(fù)極在放電過程的持續(xù)活化，在放電的不同階段采用恒電流或者恒壓進(jìn)行放電。

(1)當(dāng)堿濃度為1-15％時(shí)，放電過程的電流密度為0.1-10mA/cm²，或者保持恒壓放電模式，使輸出電壓控制在0.3-0.5V；

(2)當(dāng)堿濃度為15-30％且不包括15％時(shí)，放電過程的電流密度為0.5-50mA/cm²，或者保持恒壓放電模式，使輸出電壓控制在0.25-0.55V；

(3)當(dāng)堿濃度為30-70％且不包括30％時(shí)，放電過程的電流密度為10-500mA/cm²，或者保持恒壓放電模式，使輸出電壓控制在0.20-0.65V；

本發(fā)明通過調(diào)整電解液的堿濃度、結(jié)晶控制劑的類型降溫速度等其中的一種或幾種來控制最終產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)類型即獲得α或β晶型結(jié)構(gòu)的PbO產(chǎn)品。

優(yōu)選按照如下條件進(jìn)行：

(1)當(dāng)控制堿濃度為1-15％時(shí)，結(jié)晶控制劑為β晶型PbO、降溫速度為0.1-1℃/h時(shí)，獲得β晶型結(jié)構(gòu)的PbO產(chǎn)品；

(2)當(dāng)控制堿濃度為16-30％時(shí)，結(jié)晶控制劑為α和β晶型結(jié)構(gòu)混合的PbO，降溫速度為0.1-1℃/h時(shí)，獲得α和β晶型結(jié)構(gòu)混合的PbO產(chǎn)品；

(3)當(dāng)控制堿濃度為31-70％時(shí)，結(jié)晶控制劑α晶型PbO，降溫速度為0.1-10℃/h時(shí)，獲得α晶型結(jié)構(gòu)的PbO產(chǎn)品；

(4)當(dāng)控制堿濃度為31-70％時(shí)，結(jié)晶控制劑為α和β晶型結(jié)構(gòu)混合的PbO，降溫速度>10℃/h時(shí)，獲得α和β晶型結(jié)構(gòu)混合的PbO產(chǎn)品；

該工藝?yán)媒饘巽U為負(fù)極，空氣中的氧氣為正極，堿性溶液為電解液。在放電過程中，金屬鉛失去電子變?yōu)镻b²⁺離子進(jìn)入電解液，并和溶液中的OH^-離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)變?yōu)镠PbO₂^-離子，同時(shí)負(fù)極的氧氣得到電子被還原，并和電解液中的水形成OH^-，最終在電解槽里形成高濃度HPbO₂^-的NaOH溶液。高濃度HPbO₂^-的NaOH溶液在電解槽外的儲(chǔ)罐里逐步冷卻，并析出PbO結(jié)晶。分離結(jié)晶后的電解液得到含有低濃度HPbO₂^-的NaOH母液，加熱后可以繼續(xù)返回到電解槽使用。上述的反應(yīng)可以表達(dá)如下：

負(fù)極：Pb-2e+3OH^-＝HPbO₂^-+H₂O E^Θ＝-0.576V (1-1)

正極：1/2O₂+2e+H₂O＝2OH^- E^Θ＝0.401V (1-2)

儲(chǔ)罐：HPbO₂^-＝PbO+OH^- (1-3)

總反應(yīng)：Pb+1/2O₂＝PbO E＝0.977V (1-4)

該P(yáng)b-O₂燃料電池理論上可以向外提供0.977V放電電壓，略低于H₂-O₂燃料電池1.229V的理論電壓。實(shí)際研究中發(fā)現(xiàn)鉛負(fù)極在NaOH溶液中具有極好的電化學(xué)活性，雖然存在氧電極極化和溶液電阻等影響，鉛氧燃料電池仍然可以提供0.6-0.65V的放電電壓，這相當(dāng)于現(xiàn)有H₂-O₂燃料電池的水平。本發(fā)明最終的目的是通過鉛負(fù)極和氧正極的放電形成氧化鉛溶液，從而得到晶體結(jié)構(gòu)可控的氧化鉛晶體、電能和循環(huán)母液。

本發(fā)明所解決的第一個(gè)問題是避免了現(xiàn)有氧化鉛生產(chǎn)工藝能耗高、污染大的缺點(diǎn)，是一種綠色的符合原子經(jīng)濟(jì)思想的合成工藝。

本發(fā)明所解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種晶體結(jié)構(gòu)可控的氧化鉛的生產(chǎn)工藝，該工藝可以制備不同晶型的氧化鉛，從而為制備適合不同領(lǐng)域和不同需求的鉛酸電池提供原料保證。

本發(fā)明所述的鉛負(fù)極，可以是鉛或者是鉛為載體或者惰性金屬為載體的復(fù)合鉛電極，電極形狀可以是泡沫狀、粉末、圓柱或者平板型。惰性金屬載體可以制成網(wǎng)兜、矩形等形狀，用以容納鉛粉、鉛粒或者鉛塊等。

本發(fā)明所述的氧正極，是典型的空氣電極，其自身含有的疏水透氣層有效防止電解液滲漏但不妨礙氧氣擴(kuò)散到催化層，實(shí)現(xiàn)氧氣的催化還原過程。

本發(fā)明所述的氧化鉛的結(jié)晶過程是控制堿性電解液的濃度、溫度和降溫速度等條件，使其析出特定晶體結(jié)構(gòu)的氧化鉛，并將固液分離后的電解液作為母液加以回收再循環(huán)利用。

電池的理論電動(dòng)勢E＝E_正-E_負(fù)＝0.941V，實(shí)際鉛氧燃料電池的放電電壓依據(jù)放電電流密度、電解液溫度和電解液濃度等因素影響為0.2-0.7V。隨著放電過程的進(jìn)行，溶液中HPbO₂^-離子逐漸增多接近或者達(dá)到飽和后，泵入到出觀眾經(jīng)過結(jié)晶并分離出氧化鉛，返回到電解槽繼續(xù)使用。在整個(gè)放電過程中，負(fù)極鉛在放電過程逐漸溶解而消耗，直至消耗完畢而反應(yīng)終止。

本發(fā)明利用燃料電池法制備晶體結(jié)構(gòu)可控的高純度氧化鉛，具有方法簡單、成本低、符合原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，并且整個(gè)過程為全濕法，是一種綠色的生產(chǎn)氧化鉛的方法。

附圖說明

為了更好地描述本發(fā)明的制備方法和產(chǎn)品特征以及理化特性，采用XRD(X射線晶體衍射)和SEM(掃描電子顯微鏡)對產(chǎn)品進(jìn)行成分和形貌的分析。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品的XRD圖與氧化鉛的標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片相符合，證實(shí)產(chǎn)品為氧化鉛。SEM的測試結(jié)果表明，制得的氧化鉛顆粒小，表面粗糙。

圖1為鉛氧燃料電池示意圖。

圖2為Pb-O₂燃料電池的放電曲線。從圖2中可以看出，Pb-O₂燃料電池在不同的電流密度下放電時(shí)電壓均能保持穩(wěn)定。

圖3為制備得到的氧化鉛的XRD測試譜圖。其中譜圖中曲線a、b、c、d、e、f、g分別對應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7制備所得氧化鉛的晶型結(jié)構(gòu)表征。

圖4為實(shí)施例4制備的氧化鉛的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

正極：將0.5mm厚的催化氧電極(市售)裁切50(長)*60(高)mm²尺寸備用。

負(fù)極：將10mm厚的精鉛板裁剪為50*60mm²的尺寸備用。

電解液：稱量150g NaOH、15g KOH、5g Ba(OH)₂溶解在420g去離子水中，全部溶解后加入10g NaCl，待全部溶解后，將電解液儲(chǔ)于儲(chǔ)罐。

將鉛板負(fù)極和氧正極平行放置在電解槽中，保持兩個(gè)電極之間的極間距為6mm。采用蠕動(dòng)泵對電解液進(jìn)行循環(huán)，流速為20ml/min。調(diào)節(jié)電解槽的恒溫加熱裝置，設(shè)置電解液溫度為90℃，放電電流為20mAcm^-2，總電流為600mA。連續(xù)放電12.8h，直至HPbO₂^-離子達(dá)到飽和，該放電過程的平均放電電壓為0.45V。隨后在電解液中補(bǔ)加1gα-PbO和5gβ-PbO，以3℃/h的降溫速度降溫到0℃，對析出的氧化鉛產(chǎn)品進(jìn)行固液分離。經(jīng)分析，得到含有α-PbO(20％)和β-PbO(80％)的混合產(chǎn)品29g；扣除預(yù)先加入的6g氧化鉛，實(shí)際得到氧化鉛產(chǎn)品23g，同時(shí)還有9g氧化鉛留在母液中，此次放電氧化鉛的單次收率為71.9％。該母液可返到下一個(gè)循環(huán)繼續(xù)使用。

實(shí)施例2

繼續(xù)沿用實(shí)施例1相同的正負(fù)極和電解槽，保持與實(shí)施例1相同的放電電流密度、工作溫度，以及泵的流速，電解液為實(shí)施例1回收得到的母液。

連續(xù)放電9.1h，直至HPbO₂^-離子達(dá)到飽和，該放電過程的平均放電電壓為0.43V。隨后在電解液中補(bǔ)加2gα-PbO和4gβ-PbO，以3℃/h的降溫速度降溫到0℃，對析出的氧化鉛產(chǎn)品進(jìn)行固液分離。經(jīng)分析，獲得含有α-PbO(24％)和β-PbO(76％)的混合產(chǎn)品28.9g；扣除預(yù)先加入的6g氧化鉛，實(shí)際得到的氧化鉛產(chǎn)品為22.9g，同時(shí)還有9g氧化鉛留在母液中。該循環(huán)氧化鉛的收率為99.6％，母液可返到下一個(gè)循環(huán)繼續(xù)使用。

實(shí)施例3

正極：將0.5mm厚的氧電極(市售)裁切50(長)*60(高)mm²尺寸備用。

負(fù)極：將10mm厚的精鉛板裁剪為50*60mm²的尺寸備用。

電解液：稱量75g NaOH、5g KOH、5g Ba(OH)₂溶解在500g去離子水中，全部溶解后加入10g NaCl，待全部溶解后，將電解液儲(chǔ)于儲(chǔ)罐。

將鉛板負(fù)極和氧正極平行放置在電解槽中，保持兩個(gè)電極之間的極間距為6mm。采用蠕動(dòng)泵對電解液進(jìn)行循環(huán)，流速為30ml/min。調(diào)節(jié)電解槽的恒溫加熱裝置，設(shè)置電解液溫度為95℃，放電電流為10mAcm^-2，總電流為300mA。連續(xù)放電24.3h，直至HPbO₂^-離子達(dá)到飽和，該放電過程的平均放電電壓為0.41V。隨后在電解液中補(bǔ)加5gβ-PbO，以20℃/h的降溫速度降溫到0℃，對析出的氧化鉛產(chǎn)品進(jìn)行固液分離。經(jīng)分析，得到純?chǔ)?PbO產(chǎn)品28g；扣除預(yù)先加入的5g氧化鉛，實(shí)際得到氧化鉛產(chǎn)品23g，同時(shí)還有8g氧化鉛留在母液中，此次放電氧化鉛的單次收率為74.2％。該母液可返到下一個(gè)循環(huán)繼續(xù)使用。

實(shí)施例4

正極：將0.5mm厚的氧電極(市售)裁切50(長)*60(高)mm²尺寸備用。

負(fù)極：將10mm厚的精鉛板裁剪為50*60mm²的尺寸備用。

電解液：稱量200g NaOH、25g LiOH、15g KOH、溶解在360g去離子水中，全部溶解后加入8g NaCl，待全部溶解后，將電解液儲(chǔ)于儲(chǔ)罐。將鉛板負(fù)極和氧正極平行放置在電解槽中，保持兩個(gè)電極之間的極間距為6mm。采用蠕動(dòng)泵對電解液進(jìn)行循環(huán)，流速為15ml/min。調(diào)節(jié)電解槽的恒溫加熱裝置，設(shè)置電解液溫度為90℃，放電電流為30mAcm^-2，總電流為900mA。連續(xù)放電12.8h，直至HPbO₂^-離子達(dá)到飽和，該放電過程的平均放電電壓為0.45V。隨后在電解液中補(bǔ)加5gα-PbO，以5℃/h的降溫速度降溫到0℃，對析出的氧化鉛產(chǎn)品進(jìn)行固液分離。經(jīng)分析，得到純?chǔ)?PbO產(chǎn)品38g；扣除預(yù)先加入的6g氧化鉛，實(shí)際得到氧化鉛產(chǎn)品32g，同時(shí)還有14g氧化鉛留在母液中，此次放電氧化鉛的單次收率為71.1％。該母液可返到下一個(gè)循環(huán)繼續(xù)使用。

實(shí)施例5

繼續(xù)沿用實(shí)施例4相同的正負(fù)極和電解槽，保持與實(shí)施例4相同的放電電流密度、工作溫度，以及泵的流速，電解液為實(shí)施例4回收得到的母液。

連續(xù)放電8h，直至HPbO₂^-離子達(dá)到飽和，該放電過程的平均放電電壓為0.43V。隨后在電解液中補(bǔ)加6gα-PbO，以5℃/h的降溫速度降溫到0℃，對析出的氧化鉛產(chǎn)品進(jìn)行固液分離。經(jīng)分析，得到純?chǔ)?PbO產(chǎn)品37.87g；扣除預(yù)先加入的6g氧化鉛，實(shí)際得到的氧化鉛產(chǎn)品為31.87g，同時(shí)還有14g氧化鉛留在母液中。該循環(huán)氧化鉛的收率為99.6％，母液可返到下一個(gè)循環(huán)繼續(xù)使用。

實(shí)施例6

繼續(xù)沿用實(shí)施例5相同的正負(fù)極和電解槽，保持與實(shí)施例5相同的放電電流密度、工作溫度，以及泵的流速，電解液為實(shí)施例5回收得到的母液。

連續(xù)放電9.2h，直至HPbO₂^-離子達(dá)到飽和，該放電過程的平均放電電壓為0.43V。隨后在電解液中補(bǔ)加6gα-PbO，以5℃/h的降溫速度降溫到0℃，對析出的氧化鉛產(chǎn)品進(jìn)行固液分離。經(jīng)分析，得到純?chǔ)?PbO產(chǎn)品36.85g；扣除預(yù)先加入的6g氧化鉛，實(shí)際得到的氧化鉛產(chǎn)品為30.85g，同時(shí)還有9g氧化鉛留在母液中。該循環(huán)氧化鉛的收率為99.5％，母液可返到下一個(gè)循環(huán)繼續(xù)使用。

實(shí)施例7

正極：將0.5mm厚的氧電極(市售)裁切50(長)*60(高)mm²尺寸備用。

負(fù)極：將10mm厚的精鉛板裁剪為50*60mm²的尺寸備用。

電解液：稱量200g NaOH、20g LiOH、15g KOH、5g Ba(OH)₂溶解在360g去離子水中，全部溶解后加入5g NaCl，待全部溶解后，將電解液儲(chǔ)于儲(chǔ)罐。

將鉛板負(fù)極和氧正極平行放置在電解槽中，保持兩個(gè)電極之間的極間距為6mm。采用蠕動(dòng)泵對電解液進(jìn)行循環(huán)，流速為15ml/min。調(diào)節(jié)電解槽的恒溫加熱裝置，設(shè)置電解液溫度為80℃，放電電流為100mAcm^-2，總電流為3000mA。連續(xù)放電3.6h，直至HPbO₂^-離子達(dá)到飽和，該放電過程的平均放電電壓為0.33V。隨后在電解液中補(bǔ)加3gα-PbO和4gβ-PbO，以30℃/h的降溫速度降溫到0℃，對析出的氧化鉛產(chǎn)品進(jìn)行固液分離。經(jīng)分析，得到含有α-PbO(30％)和β-PbO(70％)的混合產(chǎn)品40g；扣除預(yù)先加入的7g氧化鉛，實(shí)際得到氧化鉛產(chǎn)品33g，同時(shí)還有12g氧化鉛留在母液中，此次放電氧化鉛的單次收率為73.3％。該母液可返到下一個(gè)循環(huán)繼續(xù)使用。