本發(fā)明屬于貯氫合金材料技術(shù)領(lǐng)域,特別是提供了一種燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金及其貯氫材料和制備方法。
背景技術(shù):
隨著科技的進(jìn)步和社會的發(fā)展,人類對于能源的需求越來越多,而傳統(tǒng)的化石燃料資源不僅日益枯竭不可再生,并且對我們賴以生存的地球環(huán)境造成極大的污染和破壞。因此尋找新型可再生的綠色能源是全人類面臨的問題之一。
氫是一種可再生的綠色能源。氫擁有高的能量密度和燃燒熱值,資源豐富,并且其燃燒產(chǎn)物是水,不污染環(huán)境。氫還可用于燃料電池。氫氣的儲存和運(yùn)輸是氫能應(yīng)用過程中最為關(guān)鍵重要的環(huán)節(jié)。與傳統(tǒng)的高壓氣體及低溫液態(tài)儲氫相比,金屬氫化物貯氫更加安全便利可靠。在金屬氫化物貯氫材料中,鎂基貯氫材料由于其較高的理論貯氫容量(7.6wt.%),資源豐富,循環(huán)壽命長,是最具應(yīng)用前景的貯氫材料。但其金屬氫化物具有較高的熱穩(wěn)定性,導(dǎo)致其要在400℃以上的高溫條件下才能有效的釋放氫氣,并且放氫速率較慢,使鎂基貯氫材料的實(shí)際應(yīng)用受到極大的限制。因此,降低合金氫化物的熱穩(wěn)定性并提高合金吸放氫的動(dòng)力學(xué)性能成為研究者面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。研究表明,添加過渡族金屬元素能顯著降低鎂基金屬氫化物的放氫活化能,顯著提高合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)。此外,合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)對貯氫材料的微觀結(jié)構(gòu)非常敏感,減小合金的晶粒尺寸至納米級別可顯著降低合金氫化物的熱穩(wěn)定性,并大幅度提高合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。機(jī)械球磨是獲得納米合金顆粒的有效方法,并能很方便地添加各種助劑,尤其是高能球磨,已經(jīng)被證實(shí)能顯著地提高鎂基合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)。
現(xiàn)有技術(shù)中,鎂基貯氫通常含有稀土元素,例如中國發(fā)明專利No.201010273809.3提供了一種‘多相鎂稀土鎳系貯氫合金’,該合金組成為LaxMg3+xNiy-zBz,B為Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一種元素,0.45≤x≤1,0.4≤y≤1.5,0≤z≤0.3。但是,含稀土的貯氫材料的問題在于,吸氫后會發(fā)生晶格變形,合金易粉碎,且價(jià)格昂貴。
有研究表明,Sn作為去穩(wěn)定劑能有效的降低鎂基氫化物的熱穩(wěn)定性,在鎂基貯氫材料中添加Sn可以減弱Mg-H之間的鍵能,有效的改善鎂基貯氫材料的貯氫性能。本發(fā)明設(shè)計(jì)了新型Mg-Sn-Ni三元貯氫合金,通過成分設(shè)計(jì)降低氫化物的熱穩(wěn)定性。用機(jī)械球磨技術(shù)制備合金,使合金的晶粒尺寸減小到納米尺度,進(jìn)一步降低合金的熱穩(wěn)定性并改善其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。并在球磨過程中加入一定量的石墨作為催化劑,經(jīng)過不同時(shí)間的球磨,使得催化劑與合金均勻混合,獲得具有優(yōu)良吸放氫動(dòng)力學(xué)性能的復(fù)合貯氫材料。
現(xiàn)有技術(shù)中在儲氫合金中添加Sn并不多見,在稀土系儲氫材料中添加Sn起到元素替代的作用,添加量非常少,并沒有作為主相;本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中添加Sn機(jī)理上的不同在于Sn可以減弱Mg-H之間的鍵能,有效的改善鎂基貯氫材料的貯氫性能,且有研究表明,在Mg-Sn體系中,Mg2Sn在其吸放氫的過程中起到了催化劑的作用,降低材料的熱穩(wěn)定性,因而降低了其吸放氫的溫度,改善其貯氫性能;相比稀土系貯氫材料,本發(fā)明成本低廉,安全性較高,因而更具發(fā)展優(yōu)勢。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的之一在于,提供一種具有高貯氫容量和良好動(dòng)力學(xué)性能的燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金,該合金不含稀土元素。
本發(fā)明的另一目的在于,提供含有上述高貯氫容量和良好動(dòng)力學(xué)性能的燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金的貯氫材料。
本發(fā)明的第三個(gè)目的在于,提供一種含Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金的貯氫材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:
一種燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金,該合金的化學(xué)成分按原子百分比為:Mg100-a-bSnaNib,a:4~6,b:9~11。
該合金的化學(xué)成分按原子百分比為:Mg85Sn5Ni10。
該貯氫合金在使用狀態(tài)具有以下多種相組成:Mg、Mg2Ni和Mg2Sn。
一種含Mg-Sn-Ni三元貯氫合金的貯氫材料,該貯氫材料使用狀態(tài)的成分為:化學(xué)成分為Mg100-a-bSnaNib,a:4~6,b:9~11的儲氫中間合金和占儲氫合金1~5wt%的石墨。
所述貯氫材料為經(jīng)機(jī)械球磨得到的納米晶-非晶粉末,在機(jī)械球磨步驟中,加入1~5wt%的石墨作為催化劑。
所述合金是通過如下步驟制備:配料、鑄態(tài)合金制備、破碎及篩分、機(jī)械球磨;所述機(jī)械球磨步驟中,加入合金粉末1~5wt%的石墨作為催化劑。
一種制備含Mg-Sn-Ni三元貯氫合金的貯氫材料的方法,包括如下工藝步驟:
(1)配料:按化學(xué)成分Mg100-a-bSnaNib,a:4~6,b:9~11進(jìn)行配料,其中,所述化學(xué)式中的鎂在配比時(shí)增加5%~10%比例的燒損量,原材料的純度≥99.5%;
(2)鑄態(tài)中間合金制備:將配好的原料采用感應(yīng)加熱方法進(jìn)行熔煉,其加熱條件為:先抽真空至1×10-2到5×10-5Pa,然后充入0.01到0.1MPa的惰性保護(hù)氣體,熔煉溫度1300~1500℃,將融化的合金澆注到銅模中,獲得Mg-Sn-Ni鑄態(tài)中間合金鑄錠;
(3)破碎及篩分:將鑄態(tài)Mg-Sn-Ni中間合金鑄錠機(jī)械破碎后過200目篩;
(4)機(jī)械球磨:將過篩的中間合金粉與催化劑石墨一起球磨,石墨含量為Mg-Sn-Ni合金粉的1~5wt.%;球磨后得到燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni貯氫合金。
所述機(jī)械球磨步驟(4)中,是將過篩的中間合金粉與催化劑石墨一起裝入不銹鋼球磨罐,抽真空后充入高純氬氣,在全方位行星式高能球磨機(jī)中分別球磨10~40小時(shí),球料比40:1;轉(zhuǎn)速:350轉(zhuǎn)/分,球磨過程中每球磨1小時(shí)停機(jī)1小時(shí),以防止球磨罐溫度過高。
步驟(4)中所述的球磨還包括其他球磨工藝。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果在于:
設(shè)計(jì)了燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金,通過加入金屬錫及鎳來降低鎂基氫化物的熱穩(wěn)定性,通過球磨工藝獲得具有超細(xì)晶粒(納米尺度)的合金粉末的貯氫材料,提高了合金的納米晶及非晶的形成能力,改善合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)。而且,通過加入催化劑石墨球磨后,使合金顆粒的表面活性得到了改善,形成大量的晶體缺陷、形核點(diǎn)及擴(kuò)散通道,有利于氫在合金中的擴(kuò)散,進(jìn)一步降低了合金的氫分解溫度并且能降低材料吸放氫的活化能,使合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能得到進(jìn)一步提高。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例5在高分辨透射電鏡(HRTEM)下的微觀組織形貌及電子衍射環(huán);
圖2為本發(fā)明中通過球磨后,實(shí)施例1~8及鑄態(tài)實(shí)例9的XRD衍射譜;
圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1、實(shí)施例5和實(shí)施例9在掃描電鏡(SEM)下的微觀組織形貌。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖以及示例性實(shí)施例,進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想以及形成機(jī)理,以使本發(fā)明的技術(shù)解決方案更加清楚。
通過研究發(fā)現(xiàn),向鎂基貯氫材料中加入金屬錫可以降低鎂基合金氫化物的熱穩(wěn)定性以及提高其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。同時(shí),鎳是良好的活性元素,可以明顯改善鎂基合金的吸放氫熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)性能。在工藝制備方面,球磨處理可以獲得具有超細(xì)晶粒(納米尺度)的結(jié)構(gòu),形成球磨后的合金粉末擁有大量的晶體缺陷、形核點(diǎn)及擴(kuò)散通道,有利于氫在合金中的擴(kuò)散,進(jìn)一步降低了合金的氫分解溫度并且能降低材料吸放氫的活化能,使合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能得到進(jìn)一步提高。加入適量的石墨作為催化劑與合金進(jìn)行球磨,石墨催化劑在球磨的過程中不僅具有很好的潤滑作用,能阻止合金顆粒的冷焊聚集,防止合金在球磨過程中沾到球磨罐的壁上,同時(shí)由于石墨是一種非常有效的導(dǎo)熱劑,能迅速傳導(dǎo)貯氫材料吸放氫反應(yīng)過程中的熱量,因此能降低復(fù)合材料的吸放氫溫度,對于大幅提高和改善貯氫材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能非常有利。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例對本發(fā)明所涉及貯氫中間合金、貯氫材料成分以及制備方法作進(jìn)一步的說明。
本發(fā)明的燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金,其成分化學(xué)式為:Mg85Sn5Ni10+x wt.%C,x為石墨所占合金的質(zhì)量百分比,且x=1~5。
本發(fā)明燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni貯氫材料的制備方法,包括以下步驟:
a.配料:按化學(xué)式組成Mg85Sn5Ni10進(jìn)行配料,其中,所述化學(xué)式組成中的鎂在配比時(shí)增加5%~10%比例的燒損量,原材料的純度≥99.5%;
b.鑄態(tài)母合金制備:將配好的原料置于氧化鎂坩堝中,除鎂外,所有材料不分先后加入坩堝,最后將鎂放在頂部。采用感應(yīng)加熱進(jìn)行熔煉,抽真空至1×10-2~5×10-5Pa,然后充入壓力為0.01~0.1MPa惰性保護(hù)氣體,即充入高純氦氣或氬氣+氦氣混合氣體,其混合氣體體積比約為1:1;熔煉溫度1300-1500℃,確保金屬原料完全熔化即可。將融化的合金直接注入銅鑄模中,隨爐冷至室溫,獲得鑄態(tài)母合金鑄錠。
c.球磨處理:將上述步驟b制備的合金鑄錠機(jī)械破碎并過200目篩,將過篩的合金粉與一定量的催化劑石墨一起裝入不銹鋼球磨罐,抽真空后充入高純氬氣,在全方位行星式高能球磨機(jī)中分別球磨10、20、30、40小時(shí),球料比40:1;轉(zhuǎn)速:350轉(zhuǎn)/分。球磨過程中每球磨1小時(shí)停機(jī)1小時(shí),以防止球磨罐溫度過高。通過以上制備過程即獲得本發(fā)明的燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni貯氫合金。
用XRD測試球磨粉末的結(jié)構(gòu),用高分辨透射電鏡(HRTEM)及掃描電鏡(SEM)觀察球磨后合金顆粒的形貌及微觀結(jié)構(gòu),并用選區(qū)電子衍射(SEAD)確定球磨合金的晶態(tài)。用全自動(dòng)Sieverts設(shè)備測試合金粉末的氣態(tài)貯氫容量及吸放氫動(dòng)力學(xué)。吸放氫溫度為240℃,吸氫初始?xì)鋲簽?MPa,放氫在1×10-4MPa壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明具體實(shí)施例的化學(xué)成分及比例選擇如下:
實(shí)施例1:Mg85Sn5Ni10+3(wt.%)C(球磨10h)
實(shí)施例2:Mg85Sn5Ni10+5(wt.%)C(球磨10h)
實(shí)施例3:Mg85Sn5Ni10+1(wt.%)C(球磨20h)
實(shí)施例4:Mg85Sn5Ni10+3(wt.%)C(球磨20h)
實(shí)施例5:Mg85Sn5Ni10+5(wt.%)C(球磨20h)
實(shí)施例6:Mg85Sn5Ni10+2(wt.%)C(球磨30h)
實(shí)施例7:Mg85Sn5Ni10+4(wt.%)C(球磨30h)
實(shí)施例8:Mg85Sn5Ni10+5(wt.%)C(球磨40h)
實(shí)施例9:Mg85Sn5Ni10(鑄態(tài))
下面,就9個(gè)實(shí)施例的具體工藝參數(shù)及過程進(jìn)行敘述。
實(shí)施例1
按化學(xué)式Mg85Sn5Ni10,選取塊狀金屬鎂、金屬錫及金屬鎳。其中,所述化學(xué)成分組成中的鎂在配比時(shí)增加5%~10%比例的燒損量,這些金屬純度≥99.5%,按化學(xué)劑量比稱重。熔煉設(shè)備的氧化鎂坩堝的容量為2公斤,合金料總重以2公斤計(jì)算。稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克,置于中頻感應(yīng)爐的氧化鎂坩堝中,蓋好爐蓋后抽真空至真空度1×10-2Pa以上,再充入壓力為0.04MPa氦氣作為保護(hù)氣體。熔煉開始的加熱功率調(diào)節(jié)至約5kW,溫度控制在650℃左右,使金屬鎂熔化,然后將加熱功率提高到25kW,溫度控制在約1550℃,使所有金屬熔化。在熔融條件下保持5分鐘后,將液態(tài)合金直接澆入銅鑄模,在氦氣保護(hù)氣氛下冷卻約30分鐘后出爐,獲得直徑30mm的圓柱狀母合金鑄錠。
將鑄態(tài)Mg85Sn5Ni10合金機(jī)械破碎并過200目篩,按化學(xué)組成配比式Mg85Sn5Ni10+3(wt.%)C,稱取過篩后的合金粉末100克及石墨3克,一起裝入不銹鋼球磨罐中,抽真空并充入高純氬氣后密封。在全方位行星式高能球磨機(jī)中球磨10小時(shí)。球料比40:1,轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分。在球磨過程中,每球磨1小時(shí)停機(jī)1小時(shí)。XRD測試結(jié)果表明該貯氫材料具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖2,用高分辨透射電鏡(HRTEM)及掃描電鏡(SEM)觀察了球磨態(tài)合金的微觀形貌,如圖1(a)和圖3(b)所示。用全自動(dòng)測試了該貯氫材料的氣態(tài)吸氫放氫容量及動(dòng)力學(xué),結(jié)果如表1。
實(shí)施例2
合金成分為:Mg85Sn5Ni10,稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實(shí)例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金,然后進(jìn)行機(jī)械破碎及球磨處理,所不同的是采用的石墨的添加量為5wt.%。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖2;測試了合金的氣態(tài)吸氫放氫容量及動(dòng)力學(xué),結(jié)果如表1。
實(shí)施例3
合金成分為:Mg85Sn5Ni10,稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金,然后進(jìn)行機(jī)械破碎及球磨處理,所不同的是采用的石墨的添加量為1wt.%,球磨時(shí)間為20h。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖2;測試了合金的氣態(tài)吸氫放氫容量及動(dòng)力學(xué),結(jié)果如表1。
實(shí)施例4
合金成分為:Mg85Sn5Ni10,稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金,然后進(jìn)行機(jī)械破碎及球磨處理,所不同的是采用的石墨的添加量為3wt.%,球磨時(shí)間為20h。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖2;測試了合金的氣態(tài)吸氫放氫容量及動(dòng)力學(xué),結(jié)果如表1。
實(shí)施例5
合金成分為:Mg85Sn5Ni10,稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金,然后進(jìn)行機(jī)械破碎及球磨處理,所不同的是采用的石墨的添加量為5wt.%,球磨時(shí)間為20h。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖2;用高分辨透射電鏡(HRTEM)及掃描電鏡(SEM)觀察了球磨態(tài)合金的微觀形貌,如圖1(b)和圖3(c)所示。測試了合金的氣態(tài)吸氫放氫容量及動(dòng)力學(xué),結(jié)果如表1。
實(shí)施例6
合金成分為:Mg85Sn5Ni10,稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金,然后進(jìn)行機(jī)械破碎及球磨處理,所不同的是采用的石墨的添加量為2wt.%,球磨時(shí)間為30h。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖2;測試了合金的氣態(tài)吸氫放氫容量及動(dòng)力學(xué),結(jié)果如表1。
實(shí)施例7
合金成分為:Mg85Sn5Ni10,稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金,然后進(jìn)行機(jī)械破碎及球磨處理,所不同的是采用的石墨的添加量為4wt.%,球磨時(shí)間為30h。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖2;測試了合金的氣態(tài)吸氫放氫容量及動(dòng)力學(xué),結(jié)果如表1。
實(shí)施例8
合金成分為:Mg85Sn5Ni10,稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金,然后進(jìn)行機(jī)械破碎及球磨處理,所不同的是采用的石墨的添加量為5wt.%,球磨時(shí)間為40h。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖2;測試了合金的氣態(tài)吸氫放氫容量及動(dòng)力學(xué),結(jié)果如表1。
實(shí)施例9
合金成分為:Mg85Sn5Ni10,稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金,然后進(jìn)行機(jī)械破碎處理,所不同的是實(shí)施例9不進(jìn)行添加催化劑及球磨處理。XRD測試結(jié)果表明合金不具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖2;其SEM見圖3(a)。測試了合金的氣態(tài)吸氫放氫容量及動(dòng)力學(xué),結(jié)果如表1。
表1不同成分合金粉末的貯氫合金的貯氫容量及循環(huán)穩(wěn)定性
Cmax—在初始?xì)鋲簽?MPa及240℃下的飽和吸氫量(wt.%);—在初始?xì)鋲簽?MPa及240℃下,5分鐘內(nèi)的吸氫量(wt.%),—在初始壓力為1×10-4MPa及280℃下,30分鐘內(nèi)的放氫量(wt.%)。S50=C50/Cmax×100%,其中,Cmax是合金的飽和吸氫量,C50第50次循環(huán)后的吸氫量。
表1的結(jié)果表明,球磨合金粉末具有較高的吸放氫容量及優(yōu)良的動(dòng)力學(xué)性能。與國內(nèi)外同類合金比較,本發(fā)明合金在低溫狀態(tài)下的貯氫性能得到了顯著的改善,且合金具有良好的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。
盡管本發(fā)明已對其優(yōu)選實(shí)施方案作了說明,很顯然本領(lǐng)域技術(shù)人員可采取其它實(shí)施方式,例如改變合金成分、催化劑加入量、球磨時(shí)間、球料比或轉(zhuǎn)速等技術(shù)參數(shù),在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的范圍內(nèi),可以進(jìn)行各種變形和修改,這些變化均屬于本發(fā)明的保護(hù)。