一種水相中電解法合成橡膠硫化促進(jìn)劑tbbs工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水相中超聲電解法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）的新工藝，屬電化學(xué)領(lǐng)域。該工藝過程包括：將2-巰基苯并噻唑或者其鈉鹽和叔丁胺（按重量比1:1.5～10比例）分別加入裝有飽和氯化鈉水溶液的帶有超聲波振子或超聲波振桿的電解槽中，在5-15oC，攪拌下，接通直流電源，電解反應(yīng)一段時間后，關(guān)閉電源，過濾、水洗、干燥得橡膠促進(jìn)劑TBBS產(chǎn)品,收率96%以上，電流效率79%以上。該方法過程簡單，易于工業(yè)化，電解過程中不使用有機溶劑，電解液可循環(huán)利用，清潔環(huán)保，降低了環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。
【專利說明】一種水相中電解法合成橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS的生產(chǎn)工藝，特別涉及在水相中利用電解法合 成橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS新工藝，屬電化學(xué)領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS)是一種重要的橡膠硫化促進(jìn)劑，兼有 抗焦燒性和硫化速度快兩大優(yōu)點，且在操作溫度下非常安全，不產(chǎn)生致癌的亞硝胺。可用于 天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等，是理想的N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺 (NOBS)更新?lián)Q代產(chǎn)品。目前TBBS已成為國外市場上主導(dǎo)的促進(jìn)劑品種，在發(fā)達(dá)國家TBBS 的使用量約占促進(jìn)劑總消費量的35%?45%，并呈逐年增長趨勢。
[0003] 通常，TBBS的合成方法是以促進(jìn)劑M(2_巰基苯并噻唑）和叔丁胺為起始原料，在 氧化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)而得，因采用氧化劑不同而存在多條合成路線，常見的有次氯 酸鈉氧化法、催化氧化法、雙氧水氧化法、電解氧化法和氯氣氧化法。次氯酸鈉法是目前工 業(yè)生產(chǎn)中使用最多的方法，但是產(chǎn)生大量難以處理的含鹽廢水，污染環(huán)境嚴(yán)重；過氧化氫法 也會產(chǎn)生大量低鹽廢水，且收率較低；催化氧化法(氧氣或空氣作為氧化劑）是較為清潔的 方法，但是存在反應(yīng)時間長、生產(chǎn)成本較高、需要壓力裝置、設(shè)備投資較大等不足；氯氣氧化 法使用的叔丁胺大大過量，已經(jīng)被工業(yè)化生產(chǎn)所淘汰。
[0004] US4127454報道了電解氧化法，由2-巰基苯并噻唑（促進(jìn)劑M)或二硫化苯并噻唑 (促進(jìn)劑DM)與特丁胺反應(yīng)制備TBBS，溶劑分別為二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷等極性非 質(zhì)子溶劑(相應(yīng)電解質(zhì)用金屬或季胺的過氯酸鹽或鹵化物等)、醇等質(zhì)子溶劑(相應(yīng)電解質(zhì) 用C1-C3羧酸的金屬或銨鹽等）和水(相應(yīng)電解質(zhì)用鹽酸、硫酸和硝酸的金屬鹽或氫氧化物 等)三類，也可使用它們兩種或三種的混合物，收率可高達(dá)99%，但耗電量為5-6F/mole，電流 效率低下。
[0005] 電解法制備TBBS中加入有機溶劑不僅使電流效率降低，而且?guī)憝h(huán)保、安全和成 本方面的問題，但不使用有機溶劑時，電解過程中會在陽極板上析出固體，難以借機械力去 除，使電壓升高或電流下降，降低電流效率，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于不添加有機溶劑，提供一種水相中電解合成橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS 的新工藝，提高電流效率，便于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
[0007] 為實現(xiàn)本發(fā)明目的，通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：將2-巰基苯并噻唑、叔丁胺、飽和 氯化鈉水溶液，按重量比1: 1. 5?8:10?100比例分別加入帶有超聲波振子或超聲波 振桿的電解槽中，超聲波頻率22-40kHZ，在5-15 °C，磁力攪拌下，接通直流電，電流密度為 100-700A/m2,反應(yīng)完畢后，關(guān)閉電源，過濾、水洗、干燥得橡膠促進(jìn)劑TBBS產(chǎn)品，濾液可以重 新返回電解槽循環(huán)使用。
[0008] 電解槽內(nèi)陽極和陰極分別選自DSA電極、石墨電極、不銹鋼電極、鉬電極、鎳電極 或鈦電極。陽極和陰極優(yōu)選DSA電極和鉬電極、DSA電極和不銹鋼電極、DSA電極和DSA電 極、DSA電極和石墨電極、鉬電極和DSA電極中的一組。DSA電極優(yōu)選銥鉭、釕銥或鉬金涂層 DSA電極。
[0009] 電解時超聲波振子放在電解槽的下部、側(cè)部或者下部和側(cè)部；超聲波振桿放在電 解液的內(nèi)部。電解時超聲波頻率優(yōu)選30-40kHZ。電流密度優(yōu)選范圍為300-400A/m 2。
[0010] 本發(fā)明積極有益的效果是：1、采用電解法加入2-巰基苯并噻唑和叔丁胺進(jìn)行電 解合成TBBS，避開了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中使用的次氯酸鈉氧化劑，無含鹽廢水排放；2、水相電 解，生產(chǎn)過程簡單環(huán)保；3、過量叔丁胺及電解液循環(huán)使用，降低了原料的消耗；4、用超聲電 解槽作為電解設(shè)備能避免電解過程中反應(yīng)物粘附電極，提高了電流效率，產(chǎn)品收率96%以 上，電流效率可達(dá)到79%以上。5、不產(chǎn)生含鹽廢水，清潔環(huán)保、降低了環(huán)境污染，易于工業(yè)化 推廣應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1為電解槽超聲波振子位置示意圖，圖中1為電解槽，2為超聲波振子。

【具體實施方式】
[0012] 為對本發(fā)明進(jìn)行更好地說明，舉實施例如下： 實施例1 : 取原料2-巰基苯并噻唑(促進(jìn)劑M)、叔丁胺和飽和食鹽水，按重量比1:1. 5:10,配成 2400g懸濁液，放入電解槽中，超聲波振子放在電解槽下部；陽極為鈦電極，陰極為鎳電極， 電極為開孔的平板網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；攪拌均勻后，冷卻至10 °C，接通直流電源，電流密度100 A/ m2,隨后打開超聲波，超聲波頻率30kHZ。通電后每間隔0.5 h取樣，經(jīng)LC檢測，反應(yīng)6. 5小 時后，轉(zhuǎn)化率不再變化，關(guān)閉電源，經(jīng)過濾、水洗、干燥得橡膠促進(jìn)劑TBBS產(chǎn)品。產(chǎn)品收率96 %，電流效率79%。
[0013] 實施例2: 取原料促進(jìn)劑M、叔丁胺和飽和食鹽水，按重量比1:5:50,配成3000g懸濁液，放入電解 槽中，超聲波振子放在電解槽兩側(cè)；陽極為銥鉭涂層DSA電極，陰極為不銹鋼材質(zhì)，電極為 平板結(jié)構(gòu)；攪拌均勻后，冷卻至5 °C，接通直流電源，電流密度300 A/m2,隨后打開超聲波， 超聲波頻率22kHZ。通電后每間隔0.5 h取樣，經(jīng)LC檢測，反應(yīng)4. 5小時后，轉(zhuǎn)化率不再變 化，關(guān)閉電源，經(jīng)過濾、水洗、干燥得橡膠促進(jìn)劑TBBS產(chǎn)品。產(chǎn)品收率99%，電流效率82%。
[0014] 實施例3 : 取原料促進(jìn)劑M、叔丁胺和飽和食鹽水，按重量比1:8:80,配成3000g懸濁液，放入電解 槽中，超聲波振桿放在電解槽內(nèi)部反應(yīng)液中；陽極為銥鉭涂層DSA電極，陰極為鉬電極，電 極為開孔的平板網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；攪拌均勻后，冷卻至15 °C，接通直流電源，電流密度400 A/m2， 隨后打開超聲波，超聲波頻率40kHZ。通電后每間隔0.5 h取樣，經(jīng)LC檢測，反應(yīng)4.0小時 后，轉(zhuǎn)化率不再變化，關(guān)閉電源，經(jīng)過濾、水洗、干燥得橡膠促進(jìn)劑TBBS產(chǎn)品。產(chǎn)品收率99 %，電流效率81%。
[0015] 實施例4: 回收實施例3反應(yīng)后的過濾液，經(jīng)分析補充，使促進(jìn)劑M、叔丁胺和飽和食鹽水的重量 比為1:8:80,配成3000g懸濁液，重復(fù)實施例3的操作，產(chǎn)品收率100 %，電流效率82%。表 一為按照實施例4重復(fù)4次的收率及電流效率：

【權(quán)利要求】
1. 一種水相中電解法合成橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS工藝，其特征在于：通過如下步驟實 現(xiàn)：將2-巰基苯并噻唑或者其鈉鹽、叔丁胺、飽和氯化鈉水溶液按重量比1: 1. 5?8:10? 100比例分別加入帶有超聲波振子或超聲波振桿的電解槽中，超聲波頻率22-40kHZ，在 5-15 °C，攪拌下，接通直流電源，電流密度為100-700A/m2 ;反應(yīng)完畢后，關(guān)閉電源，過濾、水 洗、干燥得橡膠促進(jìn)劑TBBS。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水相中電解法合成橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS工藝，其特征在于： 陽極和陰極分別選自DSA電極、石墨電極、不銹鋼電極、鉬電極、鎳電極或鈦電極。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水相中電解法合成橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS工藝，其特征在于： 陽極和陰極電極對選DSA電極和鉬電極、DSA電極和不銹鋼電極、DSA電極和DSA電極、DSA 電極和石墨電極、鉬電極和DSA電極中的一組。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的水相中電解法合成橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS工藝，其特征 在于：DSA電極選銥鉭、釕銥或鉬金涂層DSA電極。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水相中電解法合成橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS工藝，其特征在于： 超聲波振子放在電解槽的下部、側(cè)部或者下部和側(cè)部；超聲波振桿放在電解液的內(nèi)部。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水相中電解法合成橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS工藝，其特征在于： 在超聲波條件下電解，超聲波頻率選30-40kHZ。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水相中電解法合成橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS工藝，其特征在于： 電解時電流密度為300-400A/m2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3或5-7其中之一所述的水相中電解法合成橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS 工藝，其特征在于：過濾產(chǎn)品后，濾液作為電解液循環(huán)使用。
【文檔編號】C25B3/00GK104109879SQ201410346743
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】李中賢, 劉小培, 王俊偉, 胡衛(wèi)東, 董學(xué)亮, 趙燦方, 余學(xué)軍, 徐丹 申請人:河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心