納米復(fù)合材料及其制備方法和硫化橡膠及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備得到 的納米復(fù)合材料，含有該納米復(fù)合材料的硫化橡膠W及該硫化橡膠的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍能源危機(jī)和環(huán)境污染的不斷加劇，人們對節(jié)能和環(huán)保越來越重視。 為了減少燃油的消耗和溫室氣體的排放，汽車工業(yè)也在向著節(jié)能和環(huán)保方向發(fā)展，而對汽 車輪胎的改進(jìn)是促進(jìn)汽車節(jié)能環(huán)保的一個重要方面。對于此，歐盟于2009年頒布了兩項涉 及輪胎的新法規(guī)，要求最大程度地提高輪胎安全性和降低噪音的同時還要盡可能的減少油 耗。因此，對輪胎胎面膠同時具有低滾動阻力、良好的抗?jié)窕院蛢?yōu)異的耐磨性能（"魔鬼 Η角"性能）的高性能輪胎的需求越來越迫切。
[0003]在具有上述高性能的輪胎的制備工藝中，對輪胎胎面膠所使用的橡膠材料進(jìn)行填 充配合是極為重要的方面，決定著橡膠材料的性能，并進(jìn)一步影響輪胎胎面膠的特性。上世 紀(jì)九十年代，米其林公司提出了綠色輪胎的理念，Rauling在美國專利US005227425A中公 開的白炭黑填充技術(shù)已成為輪胎高性能化的必要技術(shù)手段。與炭黑相比，在輪胎中使用白 炭黑作為補強劑，可W顯著降低輪胎的滾動阻力，從而降低汽車的油耗，符合節(jié)能減排的環(huán) 境要求，但是僅僅使用白炭黑增強的橡膠的力學(xué)性能和耐磨性能均不夠理想。如果要進(jìn)一 步提高橡膠材料的力學(xué)性能和耐磨性能，就必須加大白炭黑的用量，但送樣必然會導(dǎo)致橡 膠材料出現(xiàn)動態(tài)生熱增加、加工性能變差等問題，很難使眾多需要的性能得到較好的平衡。
[0004] 2004年英國科學(xué)家Novoselov和Geim發(fā)現(xiàn)了由sp2雜化碳原子連接的二維蜂 窩狀單原子層晶體-石墨帰，由于其優(yōu)異的力學(xué)及電學(xué)等性能，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的 極大興趣和廣泛關(guān)注[Subrahmanyam,K.S. ;Vivekchand,S.R.C. ;Govindaraj,A. ;Rao,C. N.R.J.Mater.化em. 2008, 18:1517]。但是，目前制備的石墨帰很難溶于水或有機(jī)溶劑，因 此氧化石墨帰被用作納米填料W提高聚合物材料的性能。與石墨帰相比，氧化石墨帰一方 面保持了石墨帰特有的納米結(jié)構(gòu)與極好的力學(xué)性能；另一方面，氧化石墨帰表面含有駿基、 居基和環(huán)氧基等多種含氧基團(tuán)，賦予了氧化石墨帰與極性高分子之間的更強的界面相互作 用陽akajima，T. ;M油uchi，A. ;Hagiwara，R.Carbon1988,26:357]，同時送些基團(tuán)也為氧 化石墨帰的功能化提供了廣闊的空間。由于氧化石墨帰與非極性高分子的相容性較差，因 此通常需要在氧化石墨帰表面接枝活性有機(jī)化合物。JinrongWu[JRWu，GS化ang，HLi，SD Wu，YFLiu,JZheng,Polye皿，54 (2013) :1930-1937]等人報道了采用娃焼偶聯(lián)劑修飾的氧 化石墨帰可使天然橡膠材料的力學(xué)性能和氣體阻隔性得到顯著改善。但是采用該方法表 面修飾氧化石墨帰，工藝過程較為繁瑣，且需要大量的溶劑，成本較高。CN102532629A公開 了一種完全剝離的氧化石墨帰/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法，該方法采用乳液復(fù)合與絮 凝工藝相結(jié)合，或乳液復(fù)合與噴霧干燥工藝相結(jié)合，制備的氧化石墨帰納米復(fù)合材料力學(xué) 性能、氣體阻隔性及耐磨性優(yōu)異。CN102604175A公開了氧化石墨帰/白炭黑/橡膠納米復(fù) 合材料的制備方法，該方法采用氧化石墨帰和白炭黑的混合水溶液與橡膠膠乳共混并進(jìn)行 噴霧干燥制備橡膠納米復(fù)合材料；制備得到的橡膠納米復(fù)合材料具有良好的氣體阻隔性和 自愈合能力，但是該方法僅局限于能夠采用乳液聚合的分子結(jié)構(gòu)單元含量單一的橡膠膠乳 中，對于采用溶液聚合制備的橡膠，如高性能輪胎用溶聚了苯橡膠W及異戊橡膠等則不適 用。
[0005] 綜上所述，采用單一填料直接添加到橡膠中W增強橡膠性能的方法難W確保填料 分散均勻和獲得高價值和滿足日益增加的使用要求的綜合性能良好的橡膠材料，且橡膠乳 液共混的方法僅局限于采用乳液聚合的橡膠，對于溶液聚合的橡膠則不適用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的納米復(fù)合材料的制備工藝繁瑣、成本高，應(yīng)用 范圍窄的問題，W及使用現(xiàn)有技術(shù)的納米復(fù)合材料制備的橡膠材料動態(tài)生熱大、加工性能 差，用所述橡膠材料制備得到的輪胎的胎面膠難W兼顧低滾動阻力、良好的抗?jié)窕院透?耐磨性能的缺陷，提供一種納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備得到 的納米復(fù)合材料，W及含有納米復(fù)合材料的硫化橡膠W及該硫化橡膠的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于白炭黑為Η維球狀納米填料，粒徑約為幾十納米，而氧 化石墨帰為二維片狀填料，長徑比較大，因此可利用兩者在維度和尺寸上的差異將二者并 用W產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)；同時由于兩者之間產(chǎn)生明顯的氨鍵作用，從而實現(xiàn)了白炭黑和氧化石 墨帰的互補及納米補強效果，進(jìn)一步提高了硫化橡膠的機(jī)械力學(xué)性能。另外，發(fā)明人還發(fā) 現(xiàn)，由于白炭黑和氧化石墨帰送兩種填料在橡膠基體中聚集傾向大和混入橡膠后很難達(dá)到 納米級分散而影響了填料在橡膠中補強作用的效果，同時還可能使膠料生熱加劇。為了解 決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，將白炭黑與氧化石墨帰的混合物經(jīng)表面改性處 理后，可W使白炭黑和氧化石墨帰表面的居基基團(tuán)和駿基基團(tuán)與表面改性劑發(fā)生接枝反 應(yīng)，使得改性后的填料混合物更有利于與橡膠基體相容，從而獲得了一種具有優(yōu)良的分散 性和與其他基體材料良好的相容性的納米復(fù)合材料，并進(jìn)一步獲得了具有顯著改善的力學(xué) 性能、耐磨性能、動態(tài)性能及耐熱氧老化性能的含有所述納米復(fù)合材料的硫化橡膠。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料含有白炭 黑、氧化石墨帰和附著在白炭黑和/或氧化石墨帰表面的表面改性劑，所述表面改性劑為 能夠?qū)Π滋亢诤?或氧化石墨帰進(jìn)行接枝改性的物質(zhì)；其中，所述白炭黑、氧化石墨帰和表 面改性劑的重量比為1 ; (0. 03-0. 10) : (0. 02-0. 15)。
[0009] 本發(fā)明還提供一種上述納米復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括W下步驟：
[0010] (1)將白炭黑和氧化石墨帰在水中混合，將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥W獲得固 體；
[0011] (2)將步驟（1)得到的固體與表面改性劑混合，然后進(jìn)行干燥。
[0012] 本發(fā)明還涉及由所述納米復(fù)合材料的制備方法制備的納米復(fù)合材料。
[0013]本發(fā)明還提供一種硫化橡膠，所述硫化橡膠為將含有納米復(fù)合材料、原料橡膠、硫 化劑和促進(jìn)劑的混合物混煉、硫化而形成的產(chǎn)物，其中，所述納米復(fù)合材料為上述的納米復(fù) 合材料或由上述的納米復(fù)合材料的制備方法制備的納米復(fù)合材料。
[0014] 本發(fā)明還涉及所述硫化橡膠在制備輪胎材料中的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明提供的納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的分散性和與其他基體材料良好的相容性， 可廣泛用作復(fù)合材料的填料起到增強作用。
[0016] 本發(fā)明提供的納米復(fù)合材料的制備方法工藝簡單，可W制得分散性好和具有與其 他基體材料良好相容性的納米復(fù)合材料。
[0017] 本發(fā)明提供的硫化橡膠，具有良好的拉伸性能、耐磨性及動態(tài)力學(xué)性能，并且使用 該硫化橡膠制備的輪胎材料具有較低的生熱、降低的滾動阻力、良好的抗?jié)窕院蛢?yōu)異的 耐磨性能。
[0018] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0019]W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明提供一種納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料含有白炭黑、氧化石墨帰和附 著在白炭黑和/或氧化石墨帰表面的表面改性劑，所述表面改性劑為能夠?qū)Π滋亢诤?或 氧化石墨帰進(jìn)行接枝改性的物質(zhì)；其中，所述白炭黑、氧化石墨帰和表面改性劑的重量比為 1 ： (0. 03-0. 10) ： (0. 02-0. 15) 〇
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述白炭黑、氧化石墨帰和表面改性劑的重量比為1 ; (0. 03-0. 07) : (0. 05-0. 10)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，所述表面改性劑為在80-ll(TC下能夠與白炭黑和/或氧化石墨帰的 表面形成化學(xué)鍵的物質(zhì)。所述表面改性劑可W在80-ll(TC條件下，與白炭黑和/或氧化石 墨帰表面的居基基團(tuán)和駿基基團(tuán)發(fā)生接枝反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而附著在白炭黑和/或氧化 石墨帰的表面上。
[0023] 優(yōu)選情況下，所述表面改性劑為分子結(jié)構(gòu)中含有基團(tuán)A和基團(tuán)B的物質(zhì)。所述 基團(tuán)A為選自碳碳雙鍵（一CH=CH-）、琉基（一SH)和多硫鍵（一Sy-，X>。中的至
少一種。所述基團(tuán)B為選自撰基 { 酸酢
居基（一0H)、環(huán)氧基（-CH做CH-)、甲氧基（邸3〇-）和己氧基 畑3邸2〇-)中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述表面改性劑為選自Y-琉丙基^己氧基娃 焼、Y-琉丙基Η甲氧基娃焼、雙-[γ-(Η己氧基娃）丙基]四硫化物、雙-[γ-(Η己氧 基娃）丙基]二硫化物、馬來酸酢、馬來酸、丙帰酸、甲基丙帰酸、甲基丙帰酸甲醋、甲基丙帰 酸居己醋、甲基丙帰酸縮水甘油醋、2-琉基丙酸和3-琉基丙酸中的至少一種。再進(jìn)一步優(yōu) 選地，所述表面改性劑為選自甲基丙帰酸、甲基丙帰酸縮水甘油醋和3-琉基丙酸中的至少 一種。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用不同的表面改性劑時，所述納米復(fù)合材料的紅外譜圖中的特 征吸收峰有所不同。例如，當(dāng)所述表面改性劑為雙-[Υ-(Η己氧基娃）丙基]四硫化物時， 所述納米復(fù)合材料的紅外譜圖中存在位置為2920-2960cm1的亞甲基的特征吸收峰。當(dāng)所 述表面改性劑為甲基丙帰酸時，所述納米復(fù)合材料的紅外譜圖中存在位置為1635-1645cm1 己帰基的特征吸收峰和位置為2955-2965cmi甲基的特征吸收峰。當(dāng)所述表面改性劑為 3-琉基丙酸時，所述納米復(fù)合材料的紅外譜圖中存在位置為2555-2565cm1琉基的特征吸 收峰。在所述納米復(fù)合材料中形成上述特征峰的原因推測是因為所述表面改性劑中駿基、 酸酢、居基等基團(tuán)與填料中的娃醇基、居基、駿基、娃氧基等形成氨鍵作用W及形成化學(xué)鍵， 從而接枝到填料表