用于監(jiān)測電解電池的功能的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于監(jiān)測電解電池的功能的方法和系統(tǒng)。用于監(jiān)測在氯-堿電解中使用的電解電池的功能的方法和系統(tǒng)。該方法使用與覆加在操作電壓上的AC電壓有關(guān)的電池的電流/電壓特性的分析。
【專利說明】用于監(jiān)測電解電池的功能的方法和系統(tǒng)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于監(jiān)測電解電池(electrolysis cell)的功能的方法。此外,本發(fā)明涉及用于監(jiān)測電解電池的功能以及特別地其在氯-堿電解中的使用的系統(tǒng)。
[0002]本發(fā)明針對對電解電池而言本身已知的監(jiān)測方法，慣例上其利用該電池的平均電流-電壓特性的檢測。

【背景技術(shù)】
[0003]電解設(shè)施的監(jiān)測和缺陷電池的診斷根本上是基于與工藝相關(guān)的參數(shù)(諸如溫度、壓差或者還有氣體濃度)的測量，但最重要的是基于電池電壓和電池電流的測量。電池電壓關(guān)于電解槽中的變化非常敏感并且在各個電池處也是容易地可檢測的。
[0004]奧圖泰(Outotec)在WO 2005/052700 Al中描述了用于銅電解的監(jiān)測系統(tǒng)。
[0005]在這樣的監(jiān)測系統(tǒng)中，對分布在多個所謂的堆(stack)上的通常幾百個單電池的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。根據(jù)監(jiān)測系統(tǒng)的復(fù)雜性，它由彼此進(jìn)行通信并且承擔(dān)不同數(shù)據(jù)(局部)處理步驟的多個模塊組成(參考例如WO 2007/087728 Al, WO 2001/078164 A3)。一般來說，在其中公開的模塊的任務(wù)可以被描述如下:
1.檢測和歸攏測量值，
2.測量值的光學(xué)準(zhǔn)備以便在控制室中顯示、警報顯示等，
3.在數(shù)據(jù)庫中存儲并且管理測量數(shù)據(jù)，
4.準(zhǔn)備(過濾、平均化、歸一化等)并且分析數(shù)據(jù)，
5.誤差和異常的診斷，
6.報告缺陷并且采取對策。
[0006]所有這些系統(tǒng)的決定性步驟是關(guān)于電池狀態(tài)的數(shù)據(jù)分析和后續(xù)診斷。
[0007]簡單的系統(tǒng)在這種情況下檢查測量的單電池電壓是否在所建立的限制值范圍之內(nèi)(例如如在DE 2652774 C2中描述的那樣)，是否它們不超過上限值并且它們不會降到下限值以下。否則，在控制室中顯示警告消息。在WO 2007/087728 Al中，在參考i_U曲線的幫助下建立與負(fù)載有關(guān)的限制值。針對由線性回歸查明的特性曲線的參數(shù)Utl和k，確定上限值(化_，kmax)和下限值(Utlmin，kmin)。然后可以根據(jù)下式來連續(xù)地計算電池電壓的限值Umin和Umax:
U = k 氺 i + U0，
還永久性地監(jiān)測該電壓按照時間順序的變化并且將其與可允許的變化的參考值k*di/at進(jìn)行比較。
[0008]兩個系統(tǒng)僅關(guān)于所建立的限值來分析測量數(shù)據(jù)。這些還可以被動態(tài)地設(shè)計并且甚至可以基于歷史數(shù)據(jù)和能夠?qū)W習(xí)的結(jié)構(gòu)而將其優(yōu)化，然而，它們不允許各個電極中誤差的定性或定量確定。
[0009]根據(jù)EP 00002006418 BI 了解了一種系統(tǒng)，其將單電池電壓彼此進(jìn)行比較并且經(jīng)由兩個限值指派損壞的程度(沒有被損壞、沒有被嚴(yán)重?fù)p壞、被嚴(yán)重?fù)p壞)。這樣，本發(fā)明首先針對要被發(fā)現(xiàn)的離子交換膜上的缺陷(所謂的針孔)。僅當(dāng)NaCl電解槽被置于操作中時(即在低電流密度下)這些是早期可檢測的，因為NaOH的轉(zhuǎn)移增加了陽極電解液的pH值，并且然后優(yōu)選氧的形成。這在1.2V和1.5V之間的電池電壓下運(yùn)行并且因此比用于氯形成(組合開發(fā)氫的陰極)的電壓更小大概I伏特。在增加電流密度的情況下，氯形成取代氧形成并且電池電壓跳轉(zhuǎn)到氯電勢。然而，如果電池的電壓僅慢慢地增加，則可以推測缺陷。然后可以通過分析進(jìn)一步測量的變量(諸如差壓或電池中的填充水平)，或者還通過使參數(shù)模型適應(yīng)于i_U曲線(對于小的電流密度，根據(jù)專利圖高達(dá)大概0.5kA/m2)來繪制關(guān)于尺寸和位置(電池的上半部或下半部)推斷。
[0010]根據(jù)WO 2001/078164 A2的方法允許更精細(xì)的損傷分類。這里的焦點(diǎn)是在連續(xù)記錄的輸入數(shù)據(jù)內(nèi)事件的提取和識別(模式識別)以及其到診斷的連接，其被存儲在數(shù)據(jù)庫中。測量的物理變量或者還有如優(yōu)選的在WO 2001/078164 A2中所描述的，已經(jīng)根據(jù)測量值計算的變量(如根據(jù)WO 2006/133562 Al所查明的那些，諸如根據(jù)時間或頻率范圍中分析的數(shù)據(jù)或根據(jù)i_U曲線的回歸的自適應(yīng)參數(shù))可以被用作輸入數(shù)據(jù)。然后在兩個步驟中運(yùn)行診斷:
?在學(xué)習(xí)階段中，在特定操作狀態(tài)的情況下針對事件的輸入數(shù)據(jù)被聚集并鏈接到由專家建立的診斷，并且基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)存儲在智能事件-診斷數(shù)據(jù)庫中。
?在診斷階段中，系統(tǒng)然后在相應(yīng)的操作狀態(tài)中檢查連續(xù)進(jìn)入的數(shù)據(jù)是否與存儲的輸入數(shù)據(jù)充分對應(yīng)。如果與已知事件的相似性足夠大，則報告警報和對應(yīng)的診斷。如果僅發(fā)現(xiàn)不充分的對應(yīng)，則這指示還不是已知的、能夠由專家鏈接到新診斷的事件。
[0011]可以在WO 2006/133562 Al中找到借助于三參數(shù)自適應(yīng)的前面提到的i_U曲線的回歸的精確描述。如所描述的那樣，借助于U = U0 + S * log(i) + R * i形式的參數(shù)模型，可以模擬i_U曲線的輪廓(profile)并且可以獲得關(guān)于過壓以及還有關(guān)于電解電池的歐姆分量兩者的信息項。在啟動和關(guān)閉過程期間或者在負(fù)載變化的情況下，獲得對于特性曲線的對應(yīng)測量值。為了此目的特性曲線必須首先從過程數(shù)據(jù)中提取，并且尤其是將其過濾、平滑(去除整流紋波)、并歸一化(補(bǔ)償溫度和濃度中的偏差)。在參數(shù)確定之后，檢查自適應(yīng)的質(zhì)量。如果存在置信區(qū)間和確定的足夠的系數(shù)，則查明的自適應(yīng)參數(shù)被存儲在數(shù)據(jù)庫中并且將其與參考參數(shù)(例如來自于電池老化模型)進(jìn)行比較或者將其指派到所謂的先前建立的“操作類別”。每個“操作類別”適用于特定參數(shù)值范圍并且表征電池狀態(tài)。根據(jù)DE 10217694 Al，類似的參數(shù)模型被用于具有作為消耗裝置的電動機(jī)的燃料電池的i_U特性的動態(tài)確定。在負(fù)載變化和自適應(yīng)參數(shù)被確定的情況下連續(xù)地記錄電流和電壓，其可以被用于驅(qū)動的調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)矩控制。
[0012]用于識別異常的另一方法是使用預(yù)測模型，使用其來計算正常操作狀態(tài)。與先前提出的系統(tǒng)(其中基于正常與測量值的偏差、輸入數(shù)據(jù)(模式識別)的重復(fù)組合來識別誤差)形成對比，現(xiàn)在檢測所計算的狀態(tài)并且將其定義為異常。較好的數(shù)據(jù)庫有利于表示正常操作狀態(tài)；開發(fā)可以反映各種操作狀態(tài)的良好模型的困難被示為是不利的。
[0013]WO 2005/052700 Al解釋對于銅電解的在線監(jiān)測系統(tǒng)的功能。在預(yù)測參數(shù)模型(其在實驗室中被查明)的幫助下，理論電池電壓被計算為其它操作參數(shù)(諸如溫度、電流密度或濃度)的函數(shù)。測量的和理論電池電壓之間的偏差被查明并且借助于模型來分析其趨勢。在模糊邏輯模型的幫助下，此趨勢被轉(zhuǎn)換成表征電池的瞬時狀態(tài)的狀態(tài)指標(biāo)(在O和I之間的數(shù)字)。在應(yīng)用另外的模糊邏輯模型且使用狀態(tài)指標(biāo)、較舊的條件指標(biāo)的情況下，并且考慮老化的出現(xiàn)(appearance )，然后查明表征在較長時間段內(nèi)的電池狀態(tài)的新條件指標(biāo)。
[0014]WO 2007/087729 Al公開了一種系統(tǒng)和方法，其相應(yīng)地借助于預(yù)測模型來模擬設(shè)施的正常操作并且基于測量的過程參數(shù)和建模的正常操作之間的偏差來檢測誤差。
[0015]在第一步驟中，在學(xué)習(xí)階段之內(nèi)，基于對于相應(yīng)地一個操作狀態(tài)(例如進(jìn)入操作和除去操作，負(fù)載變化)的參考數(shù)據(jù)以及專門知識，準(zhǔn)備并且驗證模型，或者確定有效范圍和精度。因此，處于精度之外的偏差稍后可以被識別為異常。使用模型參數(shù)，歸因于已經(jīng)已知的誤差而發(fā)生的模型和測量值之間的偏差也可以被存儲為所謂的簽名(signature)或數(shù)據(jù)庫中的異常模式(簽名的序列)。
[0016]在操作中，取決于操作狀態(tài)，然后將使用相應(yīng)模型計算的過程變量與測量的過程變量進(jìn)行比較，并且根據(jù)偏差來計算其簽名。如果簽名的偏差足夠大，則可以推測異常。如果計算的簽名然后與數(shù)據(jù)庫中存儲的簽名相對應(yīng)，則查明誤差是可能的。
[0017]基于阻抗譜的監(jiān)測和診斷系統(tǒng)的現(xiàn)有技術(shù):
專利申請US 2005/0287402 Al描述了一種用于基于其阻抗來監(jiān)測和調(diào)節(jié)燃料電池堆的節(jié)水的系統(tǒng)。
[0018]特別地被描述為示例的結(jié)構(gòu)包括燃料電池堆、逆變器(inverter)、控制單元、水計量系統(tǒng)、以及負(fù)載(電動機(jī))。
[0019]原則上，通過逆變器將具有諧波(波紋)的電壓應(yīng)用于燃料電池，其還導(dǎo)致在燃料電池的輸出處的電流中的波紋。通過將兩個變量進(jìn)行比較，燃料電池的阻抗被確定。如果值過度地高，則到電池的水被計量。為了此目的，作為代表僅測量一個電池的電壓。通常經(jīng)由逆變器的控制器來施加具有在mV范圍中的振幅和8kHz的頻率的矩形諧波。
[0020]然而，還可以生成具有任意形狀和任意振幅并且還有頻率的諧波。這些可以被用于更廣泛的監(jiān)測(例如用來推斷電池部件的狀態(tài))，并且結(jié)合更復(fù)雜的分析方法(傅里葉變換)。
[0021]該系統(tǒng)適用于任意電流發(fā)生器的監(jiān)測，但是特別是耦合到任意電流轉(zhuǎn)換器(“AC/DC整流器”也被列為示例)的燃料電池。
[0022]在專利申請US 2010/0216043 Al中解釋了一種系統(tǒng)，其監(jiān)測和控制由多個燃料電池堆組成的設(shè)施，因為在分布于堆上的各個參考電池處實施電化學(xué)阻抗譜。經(jīng)由專門的“監(jiān)測電路”(惠斯登電橋電路)，輸出具有不同頻率的交變電流并且測量電池的電壓。分析系統(tǒng)根據(jù)這些數(shù)據(jù)生成對應(yīng)的阻抗曲線(波特圖和奈奎斯特圖)并且確定極化和歐姆電阻。在這種情況下獲得的特性被“外推”給剩余的電池并且被用來調(diào)節(jié)各種操作參數(shù)(例如氣體體積流、濕度)，以便盡可能最佳地操作燃料電池。
[0023]迄今為止還不知道用于根據(jù)電解槽的多個電解電池來識別故障的各個電解電池的可靠方法。從上述現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供一種用于電解電池的改進(jìn)監(jiān)測方法，特別地供氯-堿電解中使用，其克服上述缺點(diǎn)并且允許從電解槽的多個電解電池中可靠地識別其功能上是缺陷的或受損的電解電池，特別是在氯-堿電解的情況下。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]本發(fā)明的主題是一種用于監(jiān)測電解設(shè)施(特別地膜電解設(shè)施)的電解電池(優(yōu)選在生產(chǎn)中同時操作的多個電解電池)的功能的方法，其特征在于測量覆加在電解電壓上的AC電壓的電流/電壓曲線并且將其與功能性電解電池的預(yù)定義的特性值進(jìn)行比較，并且檢測比較值(參見圖1和圖2)。
[0025]詳細(xì)描述。
[0026]與現(xiàn)有且商售的系統(tǒng)有關(guān)的此監(jiān)測系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)和新穎性是通過以比平常更高的分辨率測量電流和電壓時間曲線來獲取關(guān)于電化學(xué)性能(behav1r)的信息的附加項，以便由此將電流和電壓中的諧波用于電池狀態(tài)的診斷。這些信息項在傳統(tǒng)系統(tǒng)中不可用，因為它們以傳統(tǒng)采樣率(最多100Hz)的測量值檢測不能足以解決(resolve)具有通常300Hz或600Hz (取決于整流器結(jié)構(gòu)，6或12個脈沖)的基頻的諧波。此外，在傳統(tǒng)系統(tǒng)中，努力使用集成元件和濾波器來獲得具有盡可能小干擾并且盡可能沒有諧波的電流和電壓信號。對于基于穩(wěn)態(tài)電流-電壓特性(1-U曲線)的分析的目前所有已知的電解監(jiān)測系統(tǒng)而言這些是必需的。然而，這些特性僅在進(jìn)入操作或除去操作期間以及在負(fù)載變化的情況下(即在運(yùn)行操作的干擾的情況下)是可取得的。
[0027]在恒定、穩(wěn)態(tài)操作期間，該系統(tǒng)僅可以訪問電流和電壓的平均值。因此可能登記(register)在較長操作時間范圍內(nèi)的電池電壓的變化(電池電壓的漂移)并且可能地通過并入其它傳感器或化學(xué)分析的數(shù)據(jù)來診斷誤差。然而，不存在對瞬時電流-電壓特性的訪問，其特別敏感地對損壞進(jìn)行反應(yīng)并且甚至允許指派各個電池部件的損壞(例如膜中的針孔)。
[0028]測量單元(圖1中的8)必須具有對于電信號的水平并且還有對于時間兩者來說足夠的分辨率(例如，對于來自12脈沖整流器的600Hz諧波的每半波100個測量點(diǎn)，產(chǎn)生120kHz采樣率；使用具有2MHz采樣率和14比特分辨率的測量卡來在方法的開發(fā)期間執(zhí)行測量)。
[0029]必須總是以同一分辨率來同時檢測電流I (6和7)的時間曲線和電壓測量結(jié)果U
(5)。來自于正常情況下安裝在電解設(shè)施中的分流電阻器2的信號(例如在大概15，000A的電流下50mV的范圍中的電壓降)非常精確地指示使用集成測量儀器的電流強(qiáng)度ID。的平均值。然而，對于要求確切地記錄電流諧波(在15，000A下，僅幾百安培的波紋振幅，參見圖2)的新穎監(jiān)測系統(tǒng)，來自于分流電阻器2的信號僅僅因為過度大的覆加干擾而不適合。這里要求足夠敏感的電流測量單元，其還記錄由整流器I以低相位和幅度誤差而生成的頻率范圍中的交變電流分量IAC。優(yōu)選地基于通過電流的磁場的感應(yīng)，例如如在具有對應(yīng)放大器的羅戈夫斯基線圈3中。這僅檢測電流的交變電流分量(AC分量IAC)。然后可以通過將AC分量Iac添加到直流分量(DC分量Idc)來查明包括波紋的總電流，通常從控制室中的分流電阻器2上的測量結(jié)果可得到該直流分量(DC分量IDC)。
[0030]為了確保短的信號路徑，要盡可能接近電解槽4(5)地檢測電池電壓U并且將其從那里以數(shù)字形式傳輸?shù)娇刂剖??？上氲绞褂枚鄠€測量單元(例如，每一單電池)或經(jīng)由多路復(fù)用器連續(xù)地詢問測量值的一個測量單元。就度量衡學(xué)和安全規(guī)定而言，要考慮雙極切換的電解槽內(nèi)的可許可電壓值和相對于地的電位差(例如，通過電位分離的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)移)。電池的電壓U (5)和電流I (6和7)必須被同時檢測，其中在由整流器I和電解槽4構(gòu)成的電路中僅一次需要電流測量單元。
[0031]為了說明根據(jù)本發(fā)明的監(jiān)測系統(tǒng)的數(shù)據(jù)分析，將其與用于動態(tài)電流-電壓特性的分析的經(jīng)典路徑(以實驗室規(guī)模證明的電化學(xué)阻抗譜(EIS))進(jìn)行比較。特別地在這種情況下使用低干擾激勵信號，通常僅僅是具有毫伏范圍的振幅的不同頻率的正弦諧波，其與干凈的直流覆加。
[0032]用于大規(guī)模工業(yè)電解槽的新穎監(jiān)測系統(tǒng)不僅使用可能被影響的激勵信號，而且其使用整流器I的現(xiàn)有波紋，原則上該現(xiàn)有波紋不具有簡單的、精確定義的振蕩形式。因為三相電流的三個正弦相位的疊加以及歸因于借助于晶閘管通過相角控制的整流器中的功率控制，取決于整流器結(jié)構(gòu)(6脈沖或12脈沖)的波紋由具有300Hz或600Hz基頻以及這些基頻的的倍數(shù)的頻率譜組成。振幅是可變的并且取決于整流器操作點(diǎn)(即取決于全負(fù)載功率的部分)。如果這不在最佳范圍中(例如在通過由大整流器的相角控制設(shè)置較小功率時)，波紋可以大大超過典型的5%。
[0033]此外，存在可以另外疊加在波紋上的陣列類型的干擾。這些可以源自整流器I自身，一方面例如作為晶閘管控制器的調(diào)節(jié)工件(artifact)，或者可以通過與環(huán)境相互作用而出現(xiàn)，例如通過來自強(qiáng)磁場的感應(yīng)。各個脈沖也由于晶閘管中相對較小的差異而變化。
[0034]這使得首先將信息項與干擾分量分離并且準(zhǔn)備將其用于分析是必要的。在這種情況下，可以從根本上將此準(zhǔn)備單元具體實施為硬件或軟件解決方案。特別地，在這種情況下可想到(帶通)濾波器，使用該(帶通)濾波器，整流器基頻中的電流和電壓分量可以被隔離以用于分析。在針對本發(fā)明在實驗室中以及還在測試設(shè)施電解槽上實施的測量期間，使用為此目的而制定出(work out)的平均算法。其自動地辨認(rèn)電流或電壓時間曲線中的各個脈沖的限制，將脈沖切割開，覆加它們，并且根據(jù)所有脈沖的相應(yīng)覆加數(shù)據(jù)點(diǎn)形成平均值。
[0035]在這種情況下令人驚訝地示出，不管歸因于測試設(shè)施電解槽上覆加的振蕩的強(qiáng)干擾，對于50Hz網(wǎng)絡(luò)頻率周期的結(jié)果是很好地可重現(xiàn)的，但是各個脈沖和各個電解電池可能具有顯著差異。
[0036]分析單元8最終產(chǎn)生在電流和電壓諧波與電解電池的狀態(tài)之間的關(guān)系。通過電流和電壓諧波振幅與兩個諧波之間的相移之間的關(guān)系形成此分析的基礎(chǔ)。
[0037]通過如圖2中所示的那樣繪制為針對檢測的小電流密度范圍的動態(tài)1-U曲線來提供用于分析這個的最簡單且最有效可能性(為了此目的電流I被轉(zhuǎn)換成電流密度i，即與電解電池的有效表面(active surface)有關(guān))。于是曲線輪廓包含以下各項作為與電池有關(guān)的信息項:
?電池電壓的平均值，如在傳統(tǒng)系統(tǒng)中一樣也被檢測，
?斜率，其可以與穩(wěn)態(tài)1-u曲線中的k因子類似地使用，
?滯后現(xiàn)象，其僅僅是非常小但是在具有開發(fā)氫的陰極的電池中仍是顯著地可辨認(rèn)的，同時它因為這些氣體擴(kuò)散電極中的高電容而在具有使氧去極化的陰極(0DC)的電池中具有強(qiáng)大的作用(effect)。
[0038]因為不是電解槽中的所有部件(陽極、陰極、膜)以同一方式影響這些變量，所以特別地還有按時間順序的變化的和與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)有關(guān)的差異的分析允許關(guān)于部件的狀態(tài)或故障部件的診斷的聲明。第一分析步驟是根據(jù)針對小電流密度范圍獲得的數(shù)據(jù)來估計整個電流密度范圍的完整1-U曲線。據(jù)此，可以區(qū)分下面這些:
?電池的歐姆電阻的變化，例如歸因于污染物的膜電壓下降的增加，或者在接觸ODC時過渡電阻的變化，其主要影響曲線的斜率， ?電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)電位差的變化，其例如在膜中出現(xiàn)針孔(穿透)時由于陽極電解液和陰極電解液的混合而發(fā)生，這主要針對零電流密度在曲線的外推軸截面中示出，
?對ODC的損壞，例如由于ODC氣體側(cè)與氫氧化鈉溶液部分覆蓋引起的歸因于氧進(jìn)入的缺乏的有效活性O(shè)DC表面面積的減小，這主要根據(jù)滯后現(xiàn)象的變化是可辨認(rèn)的。
[0039]這些信息項允許例如觸發(fā)有目的的警報，從而以及時的方式避免昂貴的后續(xù)損壞。
[0040]新穎的監(jiān)測系統(tǒng)還可以另外地并入原理上根據(jù)文獻(xiàn)已知的更多分析方法用以更精細(xì)的分析。因此，包含在測量結(jié)果中的信息項(其超出在現(xiàn)有且商售系統(tǒng)中檢測到的數(shù)據(jù))可以最佳地利用:
?模型的使用，借助于對測量數(shù)據(jù)的回歸計算來改寫該模型的參數(shù)。例如，電氣工程等效電路圖是已知的，如被用在電化學(xué)阻抗譜(EIS)中那樣，以便查明用于反應(yīng)電阻、歐姆電阻或雙層電容的值。然而，還可想到非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)模型的使用，其除了電化學(xué)反應(yīng)之外還考慮到材料運(yùn)輸現(xiàn)象。
?另一分析可能性是首先例如通過傅里葉變換將電流和電壓諧波的時間曲線轉(zhuǎn)換到頻率范圍，并且基于阻抗曲線、波特圖或奈奎斯特圖來分析它們，如在阻抗譜中慣用的那樣。在這種情況下通常基于電氣工程等效電路圖來執(zhí)行模型參數(shù)的計算。
?如已經(jīng)在WO 2001/078164 A3和WO 2006/133562 Al中描述的那樣，在時間或頻率范圍中查明的參數(shù)然后可以被用來將事件或異常分類，其中將獲得的參數(shù)組合與鏈接到診斷或損壞并且存儲在數(shù)據(jù)庫中的參數(shù)的組合進(jìn)行比較(模式識別)。
[0041]本發(fā)明的以下優(yōu)選實施例根據(jù)上面的描述而產(chǎn)生。
[0042]該新穎的方法優(yōu)選地在電解槽中實施，其中提供具有電解電池的雙極互連的電解電池。
[0043]在優(yōu)選實施例中，整流器的諧波AC電壓被用作用于生成電解電壓的AC電壓，例如來自于網(wǎng)絡(luò)AC電壓。
[0044]在特別優(yōu)選的實施例中，在信號的檢測之前或之后濾出AC電壓信號和/或交變電流信號中可能的干擾分量(例如，測量噪聲)。
[0045]此外，該新穎方法的優(yōu)選形式是有利的，其中以至少1kHz (優(yōu)選地至少10kHz)的采樣速率來測量交變電流/AC電壓分量。
[0046]在該新穎方法的特別優(yōu)選的實施例中，尤其是利用羅戈夫斯基線圈，感應(yīng)性地執(zhí)行在將電流供應(yīng)給要被測量的電解電池下的交變電流分量的測量。
[0047]為了識別電氣接觸故障和/或膜損壞，在該方法的優(yōu)選實施例中，導(dǎo)出的電流密度-電壓特性曲線中的斜率被用作對于各個電解電池的功能的特性值(1-U曲線)。
[0048]在該方法的另一優(yōu)選實施例中，為了識別膜電解槽中離子交換膜中的泄漏或者識別電極裂紋，導(dǎo)出的電流密度-電壓特性曲線中針對零電流密度的特性曲線的外推軸截面被用作針對各個電解電池的功能的特性值。
[0049]此外，特性曲線的滯后現(xiàn)象的變化可以被特別用作針對導(dǎo)出的電流密度-電壓特性曲線中各個電解電池的功能的特性值。
[0050]還有利的是將該方法與本身已知的用于監(jiān)測電解電池的單電池電壓的方法組合。由該新穎方法查明的特性值可以進(jìn)一步例如與上述分析方法(能夠?qū)W習(xí)的結(jié)構(gòu)、預(yù)測模型)一起用于電解設(shè)施的與事件有關(guān)的控制器。
[0051]在該新穎方法的特別有利的實施方式中，如果基于測量值檢測而言其功能受損的電解電池的預(yù)定義數(shù)目被超過，則生成警告信號，其被用于通知操作人員或者用于自動除去各個電解電池或整個電解槽的操作。
[0052]該新穎方法被特別應(yīng)用于電解設(shè)施中用于堿金屬氯化物溶液的電解，特別地用于氯化鋰、氯化鈉、或氯化鉀溶液的電解，優(yōu)選地用于氯化鈉溶液或鹽酸的電解。然而，該新穎方法從根本上不受限于這些電解方法。還可想到水電解中的應(yīng)用。
[0053]本發(fā)明的另一目的是一種還用于監(jiān)測具有多個電解電池的電解設(shè)施(特別地膜電解設(shè)施)的電解電池的功能的系統(tǒng)，該電解設(shè)施優(yōu)選地具有在生產(chǎn)中同時操作的多個電解電池，該系統(tǒng)至少包括:電壓發(fā)生器，其用于生成覆加在電解DC電壓上的AC電壓；電壓測量單元，其被連接用來測量各個電解電池上的DC電壓分量和AC電壓分量；至少一個電流測量單元，其用于測量流到電解電池的電流的直流分量和交變電流分量；以及數(shù)據(jù)處理單元，其記錄DC電壓分量、AC電壓分量、直流分量和交變電流分量的測量值，生成電流/電壓曲線并且將各個電解電池的電流/電壓曲線與功能電解電池的預(yù)定義的特性值進(jìn)行比較。
[0054]優(yōu)選一種監(jiān)測系統(tǒng)，其具有用于帶有電解電池的雙極互連的電解槽中的電解電池的電流和電壓測量單元。
[0055]優(yōu)選一種監(jiān)測系統(tǒng)，其中通過整流器來形成AC電壓發(fā)生器，用以由AC電壓來生成電解電壓，該AC電壓在操作中具有諧波AC電壓。
[0056]特別地優(yōu)選一種新穎的監(jiān)測系統(tǒng)，其包括用于數(shù)據(jù)處理單元的檢測單元的AC電壓信號上游中的可能干擾分量的電子濾波器。
[0057]該監(jiān)測系統(tǒng)的電流測量單元除了包含如上所述的借助于分流電阻器的傳統(tǒng)直流測量之外，特別地包含感應(yīng)交變電流測量單元，并且特別地包括作為測量值傳感器的羅戈夫斯基線圈。
[0058]在監(jiān)測系統(tǒng)的特別優(yōu)選實施例中，數(shù)據(jù)處理單元具有輸出單元，其具有信號發(fā)生器。
[0059]在監(jiān)測系統(tǒng)的特別優(yōu)選變型中，信號發(fā)生器被電連接到光學(xué)和/或聲學(xué)警告設(shè)備和/或設(shè)施控制器用于各個電解電池的操作或者用于所選電池堆的操作或者用于整個電解槽的操作。
[0060]如所描述的，該系統(tǒng)被特別優(yōu)選地連接到電解設(shè)施用于堿金屬氯化物溶液、特別地氯化鋰、氯化鈉、或氯化鉀溶液、優(yōu)選地氯化鈉溶液或鹽酸的電解。
[0061]此后將基于作為示例的圖形更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，然而，其不表示約束本發(fā)明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0062]在圖中:
圖1示出根據(jù)本發(fā)明的監(jiān)測系統(tǒng)的示意圖，
在圖1中，參考符號具有下面的意義:
I用于電解電壓的變壓器和整流器 2分流電阻器 3羅戈夫斯基線圈 4電解電池
5電池電壓U的測量(AC電壓測量)
6電池電流I中直流分量Idc的測量
7電池電流I中交變電流分量Iac的測量
8測量值檢測；
圖2示出按時間順序檢測的電池電壓U和電流密度i以及由此根據(jù)電流密度-電壓特性曲線(1-U曲線)生成的細(xì)節(jié)的示例；
圖3示出在歸因于鈣添加的膜損壞之前和期間的1-U曲線的比較；
圖4示出歸因于鈣添加的膜損壞的時間曲線:僅歸因于1-U曲線的與電流有關(guān)的分量的電池電壓的上升(=斜率b乘以平均電流密度，由歐姆電阻產(chǎn)生)，而軸截面(即電化學(xué)反應(yīng))幾乎保持恒定；
圖5示出歸因于針孔的膜損壞的時間曲線:主要?dú)w因于1-U曲線的軸截面(電化學(xué)反應(yīng)的變化)但幾乎不歸因于其與電流有關(guān)的分量(基本上保持恒定的斜率b，即歐姆電阻)的電池電壓的崩潰(col lapse)。

【具體實施方式】
[0063]該示例針對兩個實驗地模擬的故障而詳細(xì)地描述了用于監(jiān)測工業(yè)電解單電池的新穎方法。
[0064]在這種情況下，為監(jiān)測分析單電池的動態(tài)電流-電壓特性。它由電池4對周期交變電流信號的反應(yīng)而產(chǎn)生，在許多工業(yè)電解設(shè)施中該周期交變電流信號由于整流器I的波紋而作為直流的諧波呈現(xiàn)。
[0065]圖1在原理上示出測量結(jié)構(gòu)。歸因于波紋，由整流器I以其來供應(yīng)電解電池4的電流I不是恒定的而是以小的量周期地振蕩。此最小電流變化還對電解電池4有影響，其隨著電池電壓U的周期變化而反應(yīng)。測量概念的想法是檢測電流并且還有電池電壓兩者的時間曲線并且可以通過兩個尺寸(dimens1n)的周期變化的比較來繪制關(guān)于電池以及其部件的狀態(tài)的推斷(參見圖2)。
[0066]作為示例，膜損壞被實驗地模擬:實驗的目標(biāo)是在膜的如下故意損壞之后通過根據(jù)本發(fā)明的監(jiān)測方法來檢測氯-堿電解電池的功能的故障:
a)通過鈣污染
b)通過穿孔(針孔)。
[0067]通過應(yīng)用此新穎系統(tǒng)，各種類型的損壞不僅被一般性地辨認(rèn)，而且還被識別或彼此區(qū)分。
[0068]為此目的，在4kA/m2的平均電流密度下在典型工業(yè)條件(Twwwa=T_wa= 80°C , wNaC1 = 19 wt.-%, wNa0H= 32 wt.-%,輕微的堿性溶液(basic solut1n)過壓)下連續(xù)操作具有21cm2膜表面面積的氯-堿實驗室電池(陽極:展開的金屬尺寸穩(wěn)定陽極(DSA)JH極:氧去極化陰極(0DC)，膜:Flem1n F 8020 Sp，有限間隙布置)。將與工業(yè)使用的整流器的結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的6脈沖實驗室整流器用作電源。
[0069]如下來實施膜損壞: a)膜污染: 在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之后，在整個進(jìn)一步的實驗時間范圍內(nèi)借助于注射泵(遞送速率:
0.5ml/h)將含有I丐的鹽水的計量(wNaa = 19 wt.-%, wCa2+ = 2.5 wt.-%)直接執(zhí)行到陽極室中，使得導(dǎo)致陽極室中的wCa2+ = 240 ppm (重量比)的鈣濃度(在圖4中識別的實驗的開始)。
[0070]b)膜穿孔(針孔):
在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之后，使用鈦線來將膜刺穿并且生成大概0.5mm的孔(針孔)(在圖5中標(biāo)識的實驗的開始)。在電池進(jìn)入操作之前已經(jīng)將線連同饋通一起安裝在陽極室的背面中。對于該實驗，可以在不接觸DSA光柵的情況下從外面將其向上移動到膜。
[0071]在整個操作期間，以15分鐘的間隔(在實驗期間甚至以高達(dá)10秒的明顯更短間隔)來實施波紋測量，其中經(jīng)由連接到計算機(jī)的測量卡以500kHz的采樣速率來檢測該波紋電池電壓U和波紋電池電流I (在分流處電壓下降)。通過繪制相對于電池電流密度i的測量電池電壓U，獲得根據(jù)圖2的波紋1-U曲線，借助于線性回歸來分析該波紋1-U曲線。在鈣污染之前和期間的兩個波紋1-U曲線被示為圖3中的示例(在圖4中繪制測量時間)。虛直線示出曲線的線性回歸。圓形物對應(yīng)于波紋電池電壓以及波紋電流密度的平均值。
[0072]針對圖4中的膜污染并且針對圖5中的膜穿孔，示出根據(jù)線性回歸查明的，平均電池電壓的、和軸截面的、和與電流有關(guān)的分量(斜率b乘以平均電流密度，這里為:4kA/m2)的時間曲線。
[0073]迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)是跟蹤電池電壓的時間變化，其確實指示故障，但是不允許進(jìn)一步診斷。該新穎系統(tǒng)提供以軸截面的時間變化和波紋1-U曲線的與電流有關(guān)的分量的形式的用于診斷的附加信息項。分析導(dǎo)致下述:
a)膜污染(圖4):
在鈣添加開始不久之后，電池電壓連續(xù)地增加。已知鈣在膜中形成難溶解的沉淀物并且因此阻礙鈉離子運(yùn)輸，以使得膜電阻增加。因此，與電流有關(guān)的分量與平均電池電壓同時增加，而軸截面保持恒定。
[0074]b)膜穿孔(圖5):
堿性溶液(basic solut1n)通過針孔進(jìn)入陽極室,增加了 pH值，由此優(yōu)選陽極氧形成并且氯的產(chǎn)生停止，即發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)變化。因為氧形成在較低平衡電位下發(fā)生，所以電池電壓突然減小，軸截面也一樣。與電流有關(guān)的分量保持幾乎不變。
[0075]因此，可以通過與電流有關(guān)分量和軸截面的不同性能使用根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)來識別各種類型的膜損壞。
【權(quán)利要求】
1.用于監(jiān)測膜電解設(shè)施的多個電解電池的功能的方法，在生產(chǎn)中同時操作該多個電解電池，其中測量覆加在電解電壓上的AC電壓的電流/電壓曲線并將其與功能電解電池的預(yù)定義特性值進(jìn)行比較，并且檢測該比較值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在具有電解電池的雙極互連的電解槽中提供電解電池。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中整流器的諧波AC電壓被用作用于生成電解電壓的AC電壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在信號的檢測之前或之后將AC電壓信號和/或交變電流信號中的可能干擾分量濾出。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中以至少1kHz的采樣速率來測量交變電流/AC電壓分量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在使用羅戈夫斯基線圈的情況下，感應(yīng)性地執(zhí)行在將電流供應(yīng)給電解電池下的交變電流分量的測量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中導(dǎo)出的電流密度-電壓特性曲線中的斜率被用作用于識別電氣接觸故障和/或膜損壞的各個電解電池的功能的特性值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中導(dǎo)出的電流密度-電壓特性曲線中針對零電流密度的特性曲線的外推軸截面被用作用來識別膜電解槽中離子交換膜中的泄漏或識別電極裂紋的各個電解電池的功能的特性值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中特性曲線的滯后現(xiàn)象的變化被用作在導(dǎo)出的電流密度-電壓特性曲線中各個電解電池的功能的特性值。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將該方法與監(jiān)測電解電池的單電池電壓相組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中如果基于測量值檢測而言其功能受損的電解電池的預(yù)定義數(shù)目被超過，則生成警告信號，其被用于通知操作人員或者用于自動使各個電解電池或整個電解槽除去操作。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在電解設(shè)施中針對堿金屬氯化物溶液或鹽酸的電解來操作該方法。
13.用于監(jiān)測具有多個電解電池的電解設(shè)施的電解電池的功能的系統(tǒng)，包括:電壓發(fā)生器(I )，其用于生成覆加在電解DC電壓上的AC電壓；電壓測量單元(5)，其被連接來測量各個電解電池(4)上的DC電壓分量和AC電壓分量；至少一個電流測量單元(6，7)，其用于測量流到電解電池的電流的直流分量和交變電流分量；以及數(shù)據(jù)處理單元(8)，其記錄DC電壓分量、AC電壓分量、直流、和交變電流分量的測量值，生成電流/電壓曲線并且將各個電解電池的電流/電壓曲線與功能電解電池的預(yù)定義特性值進(jìn)行比較。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的系統(tǒng)，具有用于帶有電解電池的雙極互連的電解槽中的電解電池的電流和電壓測量單元。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中由整流器來形成用于由AC電壓來生成電解電壓的AC電壓發(fā)生器，該AC電壓在操作中具有諧波AC電壓。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的系統(tǒng)，包括針對數(shù)據(jù)處理單元的檢測單元的AC電壓信號上游中的可能干擾分量的電子濾波器。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的系統(tǒng)，其中用于測量交變電流分量的單元是感應(yīng)交變電流測量單元并且包括作為測量值傳感器的羅戈夫斯基線圈。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的系統(tǒng)，其中數(shù)據(jù)處理單元具有輸出單元，其帶有信號發(fā)生器。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其中該信號發(fā)生器被電連接到光學(xué)和/或聲學(xué)警告設(shè)備和/或設(shè)施控制器用于操作各個電解電池、或所選電池堆、或整個電解槽。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的系統(tǒng)，其中該電解設(shè)施是用于電解堿金屬氯化物溶液或鹽酸的設(shè)施。
【文檔編號】C25B15/00GK104294312SQ201410346439
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月17日
【發(fā)明者】F.費(fèi)爾富斯, J.耶里森, G.波爾欽, G.特佩爾 申請人:拜耳材料科技股份有限公司