用于析氧的陽(yáng)極的制作方法
【專利摘要】一種用于電化學(xué)工藝的電極，包括一個(gè)鈦或其他閥金屬的基底，一個(gè)基于閥金屬氧化物的中間保護(hù)層和一個(gè)基于錫的氧化物、銥的氧化物且摻雜有少量如下元素的氧化物的催化層，該元素是在鉍、銻、鉭以及鈮之間選擇的。該電極作為用于陽(yáng)極析氧的陽(yáng)極在電冶金工藝中，例如在金屬電解提取法中，呈現(xiàn)了降低的過(guò)電壓和更高的持續(xù)時(shí)間。
【專利說(shuō)明】用于析氧的陽(yáng)極
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于電解工藝的電極，具體涉及一種適用于在工業(yè)電解工藝中析氧的陽(yáng)極和一種生產(chǎn)該陽(yáng)極的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]本發(fā)明涉及一種用于電解工藝的電極，具體涉及一種在適用于工業(yè)電解工藝中析氧的陽(yáng)極。用于析氧的陽(yáng)極被廣泛地用于不同的電解應(yīng)用中，這些電解應(yīng)用中的一些屬于陰極金屬電沉積(電冶金)的領(lǐng)域，并且在施加的電流密度方面覆蓋了寬廣的范圍，這個(gè)電流密度可以是大幅度降低的(例如幾百A/m2，諸如在金屬電解提取工藝中)或者還有非常高的(例如在一些在電流式電沉積的應(yīng)用中可能會(huì)超過(guò)10kA/m2，參照的是陽(yáng)極表面)；析氧陽(yáng)極的另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是在被用于強(qiáng)制電流的陰極保護(hù)。在電冶金領(lǐng)域，具體涉及金屬電解提取領(lǐng)域，鉛基陽(yáng)極的使用在傳統(tǒng)上還是廣泛的并且仍然適用于某些應(yīng)用，盡管呈現(xiàn)相當(dāng)高的析氧過(guò)電位，而且除此之外，其使用將會(huì)導(dǎo)致與利用這種材料相關(guān)聯(lián)的對(duì)于環(huán)境和人類健康的公知危害。最近，尤其是用于高電流密度應(yīng)用的析氧電極被投放到市場(chǎng)上，這些應(yīng)用從與降低的析氧電位有關(guān)的節(jié)能中獲得更大的優(yōu)勢(shì)，該析氧電極從閥金屬(例如鈦及其合金)的基底開(kāi)始而獲得，這些閥金屬的基底涂覆有基于金屬或其氧化物的催化組合物。 一種適用于催化該陽(yáng)極析氧反應(yīng)的典型組合物，例如由一種銥的氧化物和鉭的氧化物的混合物構(gòu)成，其中銥起著催化活性種類的作用而鉭則有助于形成一個(gè)致密涂層，該致密涂層能夠保護(hù)閥金屬基底免受多種腐蝕現(xiàn)象的影響，尤其在與多種侵蝕性電解質(zhì)一起工作的時(shí)候。
[0004]一種具有該特定組合物的電極，可以在低電流密度和高電流密度二者下以合理的工作壽命承受若干工業(yè)應(yīng)用的需要。一些制造工藝的經(jīng)濟(jì)性，尤其在冶金領(lǐng)域(例如銅或錫的電解提取)中，仍然要求具有進(jìn)一步增強(qiáng)的催化活性的電極，換句話說(shuō)就是進(jìn)一步減少的析氧電位，以使其與傳統(tǒng)廉價(jià)生產(chǎn)的鉛電極相比具有成本競(jìng)爭(zhēng)力同時(shí)保持一個(gè)非常高的工作壽命。
[0005]從錫和銥的氧化物的混合物開(kāi)始，在充分降低的溫度下(例如與用同樣的方法通過(guò)熱分解銥和鉭的氧化物前體來(lái)獲得該沉積物所需要的480°C至530°C相比，不高于 450°C)，通過(guò)熱分解該前體而沉積在閥金屬基底的表面，從而可獲得一種用于析氧的特別活性的催化涂層。然而，這種類型的涂層與常見(jiàn)的電冶金應(yīng)用的需要相比，呈現(xiàn)出了工作壽命不足的缺點(diǎn)。
[0006]還必須考慮，在特別侵蝕性的污染物存在下(這些污染物能夠形成加速腐蝕或加速陽(yáng)極表面結(jié)垢的現(xiàn)象)，這種以閥金屬基底上的金屬或金屬氧化物為基礎(chǔ)的陽(yáng)極的工作壽命極大地減少。前一種類的一個(gè)例子為確定專門攻擊閥金屬(例如鈦)的氟離子，從而在非常短的時(shí)間內(nèi)使電極失活；在一些工業(yè)環(huán)境中，需要花費(fèi)明顯的成本來(lái)減少氟離子濃度使之達(dá)到非常低的水平，因?yàn)榉x子含量高于百萬(wàn)分之0.2份(ppm)就已經(jīng)可以對(duì)陽(yáng)極的持續(xù)時(shí)間表現(xiàn)出靈敏的影響。在另一方面，后一種類的一個(gè)例子為錳離子-在多種工業(yè)電解質(zhì)中以2-30g/l的典型量存在-從濃度低至lg/1開(kāi)始就具有在陽(yáng)極表面生成MnO2層的趨勢(shì)，該層能夠屏蔽其催化活性并且不經(jīng)破壞難以去除。
[0007]陽(yáng)極是從閥金屬(例如鈦和其合金)的基底開(kāi)始獲得的，這些閥金屬的基底涂覆有銥和鉭的氧化物或者銥和錫的氧化物的混合物，這種電極對(duì)錳或氟離子的存在通常表現(xiàn)有限的耐受性。
[0008]因此已經(jīng)得到證明的是對(duì)于析氧陽(yáng)極的需要，這些析氧陽(yáng)極的特征為大幅度降低的氧過(guò)電位加上相當(dāng)于或高于現(xiàn)有技術(shù)中電極的工作壽命，甚至在特別苛刻的工藝條件下，諸如高電流密度或者存在著特別有腐蝕性的電解質(zhì)，例如由于存在多種污染種類。
[0009]發(fā)明說(shuō)明[0010]本發(fā)明的各個(gè)方面在所附的權(quán)利要求書(shū)中提出。
[0011]根據(jù)一個(gè)方面，一種適用于電解工藝中析氧的電極包括一個(gè)閥金屬基底、一個(gè)外部催化層和一個(gè)由閥金屬氧化物組成的保護(hù)層，該保護(hù)層被插入該基底與該催化層之間， 其中該催化層包括銥、錫和至少一種摻雜元素M的氧化物的混合物，M選自由鉍、銻、鉭和鈮組成的組，其中銥的摩爾濃度范圍為相對(duì)于銥和錫總和的25%到55%，并且摻雜物M的摩爾濃度范圍為總金屬含量的2%到15%,總金屬含量表不為銥、錫和摻雜兀素M本身的總和。本發(fā)明人事實(shí)上出人意料地觀察到，該具體組合物中錫和銥的混合氧化物，對(duì)于至少與現(xiàn)有技術(shù)中最好的電極相對(duì)的壽命，表現(xiàn)出非常高的析氧反應(yīng)催化活性，以及顯著增加的對(duì)于錳離子和氟離子的耐受性。不希望本發(fā)明被限制于任何特定的理論，本發(fā)明人觀察到，通過(guò)熱分解該具體組合物的前體鹽的來(lái)制備電極，甚至在高的分解溫度下(例如480°C或更高， 通常認(rèn)為有必要施加足夠的運(yùn)行時(shí)間)，傾向于令人驚訝地形成小晶體，-通常與高催化活性相關(guān)聯(lián)-例如平均尺寸低于5nm的微晶。在一個(gè)實(shí)施方案中，該摻雜元素M是在鉍和銻之間選擇的，并且其摩爾濃度范圍為總金屬量的5%到12%，總金屬量表示為銥、錫和摻雜元素M本身的總和。其優(yōu)點(diǎn)是允許平均尺寸低于4nm的微晶的形成，完全足以對(duì)催化劑充分施加優(yōu)異的穩(wěn)定性，甚至在前體溶液在溫度范圍為在480°C和530°C之間分解的情況下。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑層的銥的摩爾濃度范圍相對(duì)于銥和錫的總和為在40%至50%之間；本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該組成范圍中，摻雜元素在允許形成減小尺寸的和高催化活性的微晶方面作用是特別有效的。
[0012]在一個(gè)實(shí)施例中，插入催化層和閥金屬基底之間的保護(hù)層包括一個(gè)能夠形成防電解質(zhì)滲透的薄膜的閥金屬氧化物，該閥金屬氧化物是例如在氧化鈦，氧化鉭或二者的混合物之間選擇的。這具有進(jìn)一步保護(hù)基于鈦或其它閥金屬的下方基底免于被腐蝕性電解質(zhì)攻擊的優(yōu)點(diǎn)，例如，在諸如金屬電沉積工藝中典型的那些。
[0013]在一個(gè)實(shí)施例中，該電極可以在一個(gè)任選合金化的鈦基底上得到；相比其他閥金屬，鈦的特征在于具有降低的成本再加上具有良好的耐腐蝕性。另外，鈦呈現(xiàn)出良好的可機(jī)加工性，這允許根據(jù)不同的應(yīng)用的需要，將鈦用于各種幾何形狀的基底，例如，平面片材、沖孔片材、膨脹片材或網(wǎng)狀物。
[0014]根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種用于制造適用于電解工藝中用作析氧陽(yáng)極的電極，包括含有銥、錫和至少一種摻雜元素M的前體的溶液的一個(gè)或多個(gè)的涂層的一個(gè)施用步驟，該參雜元素選自鉍、銻、鉭和鈮，隨后通過(guò)在空氣中480°C到530°C下熱處理進(jìn)行分解。在所述施用步驟之前，可以用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行施加來(lái)為該基底提供一個(gè)基于閥金屬氧化物的保護(hù)層，例如，通過(guò)火焰或等離子體噴涂，通過(guò)基底在空氣氣氛中長(zhǎng)期熱處理，通過(guò)含有閥金屬如鈦或鉭的化合物的溶液的熱分解或其他方法。
[0015]根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種從水溶液開(kāi)始的金屬的陰極電沉積工藝，其中該陽(yáng)極的半反應(yīng)是在如上文所述的一個(gè)電極的表面上進(jìn)行的析氧反應(yīng)。
[0016]一些由本發(fā)明所獲得的最顯著的結(jié)果列于下面的實(shí)例中，這并不旨在作為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
[0017]實(shí)例I
[0018]將一個(gè)200X200X3mm的大小的I級(jí)鈦板用丙酮在超聲浴中除去油脂10分鐘，并首先用金剛砂噴砂直到獲得表面粗糙度值Rz為40 ii m到45 u m，然后在570°C下退火2小時(shí)，然后在85°C下在按重量計(jì)27%的H2SO4中蝕刻105分鐘，檢查包括所得到的重量損失為 180g/m2 至 250g/m2。
[0019]干燥之后，將基于重量比為80:20的鈦的氧化和鉭的氧化物的一個(gè)保護(hù)層施加到該板上，其中相對(duì)于這些述金屬，總負(fù)載量為0.6g/m2(相當(dāng)于對(duì)于這些氧化物為0.87g/m2)。 保護(hù)層的施加是通過(guò)將一種前體溶液涂抹三層而進(jìn)行的，該前體溶液是通過(guò)將一種HCl酸化的水性TaCl5溶液添加到一種TiCl4水溶液中并且隨后在515°C下熱分解而獲得的。
[0020]一種1.65M的Sn的羥基乙酰氯絡(luò)合物溶液(下文稱SnHAC)是按照W02005/014885 中公開(kāi)的程序制備的。
[0021]一種0.9M的Ir的羥基乙酰氯絡(luò)合物(下述為IrHAC)通過(guò)如下方法制備，在10% (體積)乙酸水溶液中溶解IrCl3，蒸發(fā)溶劑，加入10%的乙酸水溶液，隨后再次蒸發(fā)溶劑兩次，最后將產(chǎn)物再次溶解在10%乙酸水溶液中以獲得指定濃度。
[0022]通過(guò)將7.54g的BiCl3在攪拌下冷溶解在含有60ml的10%wt.的HCl的燒杯中， 來(lái)制備一種含50g/l的鉍的前體溶液。溶解完成后，一旦得到澄清溶液，就用10%w t.的HCl 將體積調(diào)至100ml。
[0023]將10.15ml 的 1.65M 的 SnHAC 溶液，IOml 的 0.9M 的 IrHAC 溶液和 1.44ml 的 50g/ I的鉍溶液加入到第二個(gè)燒杯中保持?jǐn)嚢琛Ｔ摂嚢柙俪掷m(xù)5分鐘。然后加入10mll0%wt.乙酸。
[0024]通過(guò)如下方式施用該溶液，在先前處理過(guò)的鈦板上刷涂7個(gè)涂層，在每個(gè)涂層后在60°C下進(jìn)行干燥步驟15分鐘，隨后在高溫下分解15分鐘。該高溫分解步驟在第一涂層之后在480°C下進(jìn)行，第二涂層之后在500°C下進(jìn)行，后續(xù)涂層之后在520°C下進(jìn)行。
[0025]以這種方式施用一個(gè)具有Ir:Sn:Bi的摩爾比為33:61:6的催化層和一個(gè)約IOg/ m2的Ir比負(fù)載。
[0026]該電極用標(biāo)簽標(biāo)記為“Ir33Sn61Bi6”。
[0027]實(shí)例2
[0028]將200 X 200 X 3mm大小的I級(jí)鈦板預(yù)處理并設(shè)置在如前一實(shí)例中的基于鈦的氧化物和鉭的氧化物的保護(hù)層上，其中鈦的氧化物和鉭的氧化物的摩爾比為80:20。
[0029]一種包含50g/l的銻的前體溶液通過(guò)如下方式被制備，在90°C下，在攪拌下將
9.4g的SbCl3溶解在含20ml37%wt HCl的燒杯中。溶解完成后，一旦得到澄清溶液，就將 20%的HC150ml加入并且允許該溶液冷卻至環(huán)境溫度。最后，用20%wt的HCl將體積調(diào)至 100mlo
[0030]將前一實(shí)例的10.15ml的1.65M的SnHAC溶液，前一實(shí)例的IOml的0.9M的IrHAC溶液和7.44ml的50g/l的Sb溶液加入到第二個(gè)燒杯中保持?jǐn)嚢?。該攪拌再持續(xù)5分鐘。 然后加入10mll0%wt.乙酸。
[0031]通過(guò)如下方式施用該溶液，在先前處理過(guò)的鈦板上刷涂8個(gè)涂層，在每個(gè)涂層后在60°C下進(jìn)行干燥步驟15分鐘，隨后在高溫下分解15分鐘。該高溫分解步驟在第一涂層之后在480°C下進(jìn)行，第二涂層之后在500°C下進(jìn)行，后續(xù)涂層之后在520°C下進(jìn)行。
[0032]以這種方式施用一個(gè)具有Ir: Sn: Sb的摩爾比為31:58:11的催化層和一個(gè)約IOg/ m2的Ir比負(fù)載。
[0033]該電極用標(biāo)簽標(biāo)記為“ Ir31Sn58Sb 11”。
[0034]對(duì)照實(shí)例I
[0035]鈦板將200 X 200 X 3mm尺寸的等級(jí)I的鈦板預(yù)處理并設(shè)置在如上述實(shí)例中的基于鈦的氧化物和鉭的氧化物的保護(hù)層上，其中鈦的氧化物和鉭的氧化物的摩爾比為80:20。
[0036]將10.15ml的1.65M上述實(shí)例的SnHAC溶液和IOml的0.9M上述實(shí)例的IrHAC溶液加入到燒杯中，保持?jǐn)嚢琛?br> [0037]通過(guò)如下方式施用該溶液，在先前處理過(guò)的鈦板上刷涂8個(gè)涂層，在每個(gè)涂層后在60°C下進(jìn)行干燥步驟15分鐘，隨后在高溫下分解15分鐘。該高溫分解步驟在第一涂層之后在480°C下進(jìn)行，第二涂層之后在500°C下進(jìn)行，后續(xù)涂層之后在520°C下進(jìn)行。
[0038]以這種方式施用一個(gè)具有Ir:Sn的摩爾比為35:65的催化層和一個(gè)約10g/m2的 Ir比負(fù)載。
[0039]該電極用標(biāo)簽標(biāo)記為“Ir35Sn65”。
[0040]對(duì)照實(shí)例2
[0041]鈦板將200 X 200 X 3mm尺寸的等級(jí)I的鈦板預(yù)處理并設(shè)置在上述實(shí)例中的基于鈦的氧化物和鉭的氧化物的保護(hù)層上，其中鈦的氧化物和鉭的氧化物的摩爾比為80:20。
`[0042]將10.15ml的1.65M上述實(shí)例的SnHAC溶液和IOml的0.9M上述實(shí)例的IrHAC溶液加入到燒杯中，保持?jǐn)嚢琛?br> [0043]通過(guò)如下方式施用該溶液，在先前處理過(guò)的鈦板上刷涂8個(gè)涂層，在每個(gè)涂層后在60°C下進(jìn)行干燥步驟15分鐘，隨后在480°C下分解15分鐘。
[0044]以這種方式施用一個(gè)具有Ir:Sn的摩爾比為35:65的催化層和一個(gè)約10g/m2的 Ir比負(fù)載。
[0045]該電極用標(biāo)簽標(biāo)記為“Ir35Sn65LT”。
[0046]實(shí)例3
[0047]在50°C的溫度下，150g/l H2SO4A溶液中，將從上述的實(shí)例和對(duì)照實(shí)例中的電極獲得的大小為20mmX60mm的試樣,通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法，即用一個(gè)盧金毛細(xì)管和一個(gè)鉬探針測(cè)量來(lái)進(jìn)行析氧下的陽(yáng)極電位測(cè)定。表1 (SEP)中報(bào)告的數(shù)據(jù)表示相對(duì)于一個(gè)PbAg參比電極，在電流密度為300A/m2下的電位差的值。表1還報(bào)告了通過(guò)X-射線衍射(XRD)技術(shù)檢測(cè)的微晶平均尺寸，并且150g/l H2SO4水溶液中，在60A/m2的電流密度和50°C溫度下進(jìn)行的加速壽命試驗(yàn)中觀察工作壽命。
[0048]這些試驗(yàn)的結(jié)果證明，向基于錫和銥的氧化物的涂層添加鉍或銻的摻雜量如何允許一個(gè)優(yōu)秀的析氧電位(對(duì)在降低的分解溫度下獲得的錫/銥基配制品而言是典型的)與通過(guò)在高分解溫度得到的基于錫/銥氧化物的配制品所顯示的最佳持續(xù)時(shí)間相結(jié)合。[0049]在參照這些金屬而言為2%_15%的摩爾范圍內(nèi)改變秘和鋪的含量重復(fù)該試驗(yàn),得到等效的結(jié)果:在參照這些金屬為5%_12%的摩爾范圍內(nèi)觀察到最好的結(jié)果，無(wú)論是對(duì)鉍和鋪或者二者的組合。
[0050]通過(guò)加入相同濃度范圍的量的鈮或鉭，獲得幾乎等效的結(jié)果。
[0051]表1
【權(quán)利要求】
1.適用于在電解工藝中析氧的電極，該電極包括一個(gè)閥金屬基底、一個(gè)外部催化層和一個(gè)由閥金屬氧化物組成的保護(hù)層，該保護(hù)層被插入該基底與該催化層之間，所述催化層包括銥、錫和至少一種摻雜元素M的混合氧化物，M選自由鉍、銻、鉭和鈮組成的組，所述混合氧化物的平均微晶尺寸低于5nm, Ir: (Ir+Sn)的摩爾比的范圍從0.25到0.55并且 M: (Ir+Sn+M)的摩爾比范圍從0.02到0.15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述參雜元素M是在鉍和銻之間選擇的，并且所述 M: (Ir+Sn+M)的摩爾比范圍從0.05到0.12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極，其中所述Ir:(Ir+Sn)的摩爾比范圍從0.40到0.50。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述混合氧化物的平均微晶尺寸低于4nm。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述保護(hù)層的所述閥金屬氧化物包括至少一種鈦或鉭的氧化物。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述閥金屬基底是一種固體，該固體為鈦或鈦合金的沖孔片材或膨脹片材或一種網(wǎng)狀物。
7.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的電極的方法，包括將一種含有銥、錫和所述至少一種摻雜元素M的前體的溶液施用到一個(gè)閥金屬基底，并隨后通過(guò)在空氣中以 480°C至530°C的溫度熱處理來(lái)分解所述溶液。
8.從水溶液中陰極電沉積金·屬的工藝，該工藝包括氧氣在根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述電極的表面上的陽(yáng)極析出。
【文檔編號(hào)】C25C7/02GK103597124SQ201280029073
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年6月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月22日
【發(fā)明者】F·蒂姆帕諾, A·卡爾代拉拉 申請(qǐng)人:德諾拉工業(yè)有限公司