專利名稱：褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到褐煤制取腐植酸的一種煤炭轉(zhuǎn)化利用方法。
背景技術(shù)：
腐植酸屬于高分子聚合物，分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，并帶有羧基、酚羥基等多種活性官能團(tuán)，已廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)及環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域。我國腐植酸資源主要分布在泥炭、風(fēng)化煤及褐煤中，其生產(chǎn)方法包括堿溶酸析法、酸抽提劑法及微生物溶解法等。作為腐植酸的主要來源，褐煤常用堿溶酸析法提取腐植酸，但是由于某些原煤中游離的腐植酸含量不高，直接抽提腐植酸的提取率并不高，通常需要對原煤預(yù)處理后再堿 溶酸析。酸抽提劑法雜質(zhì)含量較高，使用受到限制。微生物溶解法反應(yīng)周期長，對菌種要求比較嚴(yán)格，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供一種褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，具有工藝設(shè)備簡單、操作條件溫和、經(jīng)濟(jì)成本較低等特點(diǎn)。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，包括以下步驟
(1)褐煤經(jīng)球磨粉碎、混合、篩分出粒徑80 200目的煤樣；
(2)稱取煤樣加入到堿溶液中，配制成煤漿懸浮液，超聲處理，使煤顆粒分散均勻制得煤漿；
(3)用電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，陽極區(qū)加入配制好的煤漿，陰極區(qū)加入同濃度的堿溶液；采用三電極體系，陽極為工作電極，陰極為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及煤漿的攪拌速率，常壓下，陰陽電極兩端加以恒定的電壓進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)中陰陽兩極生產(chǎn)的氣體用排水法收集；
(4)反應(yīng)完成后，將陽極漿液進(jìn)行離心分離，得到的上層溶液用濃硫酸酸化至PH=3，過濾得到固體產(chǎn)品，并洗滌干燥即為腐植酸。所述步驟(2)中所述的煤漿濃度33. 33 100g/L，優(yōu)選33. 33g/L ;所述堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 30%，優(yōu)選10%。所述步驟(3)中所述的電極采用薄片或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni，Pt電極，陽極采用Ni電極，陰極采用Pt電極。所述步驟(3)中反應(yīng)溫度20 70°C，優(yōu)選60°C ;反應(yīng)時(shí)間1 — 6h，優(yōu)先6 h ;攪拌速率0 500r/min,優(yōu)選 400r/min。所述電化學(xué)反應(yīng)器采用H型隔膜電化學(xué)反應(yīng)器。本發(fā)明褐煤制取的腐植酸產(chǎn)率可達(dá)70%以上，與傳統(tǒng)的腐植酸制取方法相比工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，不需要其他氧化劑或原煤預(yù)處理過程，無污染，而且陰極可以副產(chǎn)高純氫氣，經(jīng)測定氫氣純度可達(dá)99. 8%以上，陽極可得到體積分?jǐn)?shù)90%以上的氧氣，可以為其他化工技術(shù)提供原料。


圖I為本發(fā)明褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的電化學(xué)反應(yīng)器。圖中1是氣體出口，2是冷凝器，3是密封塞，4是陽極區(qū)，5是磁力攪拌子，6是陽極，7是飽和甘汞參比電極，8是液態(tài)鹽橋，9是Nafionl 17離子隔膜，10是陰極，11是陽極區(qū)。
具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。 褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，采用如圖I所示的反應(yīng)設(shè)備，包括以下步驟
(1)褐煤經(jīng)球磨粉碎、混合、篩分出粒徑80 200目的煤樣；
(2)稱取煤樣加入到10%K0H堿溶液中，配制成煤漿懸浮液，超聲處理，使煤顆粒分散均勻，制得33. 33 100g/L濃度的KOH堿性煤漿液；
(3)將制好的KOH堿性煤漿液加入陽極區(qū)4，陰極區(qū)11加入同濃度的KOH堿溶液，中間用離子隔膜9將陽極室和陰極室隔開，陽極6采用Ni片電極，陰極10采用Pt片電極，液態(tài)鹽橋8的下端用多孔陶瓷隔膜封裝，端口與Ni電極的距離小于2mm，鹽橋中添加飽和的KCl溶液，將飽和甘汞參比電極7插入鹽橋中，用密封塞將陰陽兩室密封，將陽極6、飽和甘汞參比電極7、陰極10分別用導(dǎo)線連接到電化學(xué)工作站，打開恒溫磁力攪拌器，溫度控制在20 70°C，攪拌速率控制在0 500r/min，控制恒定不同的陽極電位進(jìn)行電解反應(yīng)，時(shí)間控制在6h。(4)反應(yīng)結(jié)束后，將陽極漿液取出進(jìn)行處理后得到腐植酸產(chǎn)品，陽極6和陰極7取出后用稀硫酸洗滌，然后用甲醇清洗，最后用去離子水清洗干凈。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，下面給出了本發(fā)明的具體實(shí)例。除非另有說明，本發(fā)明采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。實(shí)例中采用空氣干燥基的賀斯格烏拉褐煤為試驗(yàn)煤樣，煤樣的工業(yè)分析及元素分析性質(zhì)如表I :
煤樣工業(yè)分析及元素分析性質(zhì)
工業(yè)分析 w/%, ad M11. 27% ；A9. 85% ；V36. 89% ；FC*41. 99% ；
元素分析 w/%, daf C61. 10% ； H4. 68% ；N0. 77% ；S2. 41% ；0*31. 05%。表I :實(shí)施例I 一 4具體工藝條件如下
"I實(shí)施例11實(shí)施例2 I實(shí)施例3 I實(shí)施例￥
煤樣粒徑(目)i 100150 200
堿溶液巧iKOH 10%k0H20%K0H~ 30%K0H
煤漿濃度 g/L~3. 33 3373366. 67 — 100
反應(yīng)溫度。C20 一60"6070
攪拌速率 r/min~00 400~400 ~ 500
反應(yīng)時(shí)間h|l|6|3\2
試驗(yàn)結(jié)果見表2所示。表2褐煤電化學(xué)氧化所得腐植酸產(chǎn)品結(jié)果i以干燥基為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn))
I實(shí)施例I I實(shí)施例2 I實(shí)施例3 I實(shí)施例4~
陽極電位/V |o. 4 |p. 8 |l.2 |l.6腐植酸質(zhì)量/g Io. 403 |3. 305 |2. 901 |2. 942 腐植酸產(chǎn)率 A |9. 08% 卜4. 50% |65. 39% |66. 31%
恒定適當(dāng)?shù)年枠O電位可得較高產(chǎn)率的腐植酸產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，其特征是包括以下步驟 (1)褐煤經(jīng)球磨粉碎、混合、篩分出粒徑80 200目的煤樣； (2)稱取煤樣加入到堿溶液中，配制成煤漿懸浮液，超聲處理，使煤顆粒分散均勻制得煤漿； (3)用電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，陽極區(qū)加入配制好的煤漿，陰極區(qū)加入同濃度的堿溶液；采用三電極體系，陽極為工作電極，陰極為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及煤漿的攪拌速率，常壓下，陰陽電極兩端加以恒定的電壓進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)中陰陽兩極生產(chǎn)的氣體用排水法收集； (4)反應(yīng)完成后，將陽極漿液進(jìn)行離心分離，得到的上層溶液用濃硫酸酸化至PH=3，過濾得到固體產(chǎn)品，并洗滌干燥即為腐植酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，其特征是所述步驟(2)中所述的煤漿濃度33. 33 100g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，其特征是所述堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，其特征是所述堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，其特征是所述步驟(3)中所述的電極采用薄片或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni，Pt電極，陽極采用Ni電極，陰極采用Pt電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，其特征是所述步驟(3)中反應(yīng)溫度20 70°C ;反應(yīng)時(shí)間1 - 6h ;攪拌速率0 500r/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，其特征是所述步驟(3)中反應(yīng)溫度60°C ;反應(yīng)時(shí)間6h ;攪拌速率400r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，其特征是所述電化學(xué)反應(yīng)器采用H型隔膜電化學(xué)反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明屬于煤化工技術(shù)領(lǐng)域。褐煤電化學(xué)氧化制取腐植酸的方法，包括以下步驟褐煤經(jīng)球磨粉碎、混合、篩分出80～200目的煤樣；稱取煤樣加入到堿溶液中，配制成煤漿懸浮液，超聲處理，使煤顆粒分散均勻制得煤漿；用電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，陽極區(qū)加入配制好的煤漿，陰極區(qū)加入同濃度的堿溶液；采用三電極體系，陽極為工作電極，陰極為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，常壓下，陰陽電極兩端加以恒定的電壓進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)中陰陽兩極生產(chǎn)的氣體用排水法收集；反應(yīng)完成后，將陽極漿液進(jìn)行離心分離，得到的上層溶液用濃硫酸酸化至pH=3，過濾得到固體產(chǎn)品，并洗滌干燥即為腐植酸。本發(fā)明褐煤制取的腐植酸產(chǎn)率可達(dá)70%以上，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和。
文檔編號C25B3/02GK102747381SQ20121022632
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者何德民, 關(guān)珺, 吳超, 張秋民 申請人:大連理工大學(xué)