生產(chǎn)石墨烯的電化學(xué)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)石墨烯以及相關(guān)的納米石墨片結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種原子厚度的、由sp2碳原子構(gòu)成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維薄片。石墨烯可 以被看作是所有其它石墨碳同素異形體的結(jié)構(gòu)單元(building block)。例如，石墨(3-D)包 括多層在彼此上方堆疊的石墨烯，層間距為~3.4A，而碳納米管為石墨烯管。
[0003] 單層石墨烯是至今所測(cè)量的強(qiáng)度最大的材料之一，其具有~130GPa的拉伸強(qiáng)度， 并擁有~lTPa的模量。石墨烯的理論表面積為~2630m 2/g，并且這些層是不透氣的。它有著 非常高的熱導(dǎo)率(5000W/mK)和電導(dǎo)率(高達(dá)6000S/cm)〇
[0004] 石墨烯具有許多潛在的應(yīng)用，包括但不限于：
[0005 ] (a)聚合物的機(jī)械性能、電氣性能、熱性能、阻隔性能及防火性能的添加劑；
[0006] (b)諸如燃料電池、超級(jí)電容器和鋰離子電池等應(yīng)用的電極的活性組分，以提高比 表面積和導(dǎo)電性；
[0007] (C)替代銦錫氧化物的導(dǎo)電的、透明的涂層(例如用于觸摸屏技術(shù)中的涂層）；和
[0008] (d)電子器件中的組件。
[0009] 石墨烯在由曼徹斯特大學(xué)的Geim(海姆)教授團(tuán)隊(duì)分離后，首次報(bào)道于2004年。從 此石墨烯的研究快速增加。然而，大多數(shù)的"石墨烯"文獻(xiàn)并不是關(guān)于真正的單層石墨烯的， 而是關(guān)于兩種密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)的：
[0010] (i)"少層石墨稀"，通常為2到10層石墨烯層厚。這種材料的特性、尤其是電子特性 是石墨烯層的層數(shù)的函數(shù)，在大于10層時(shí)，這種材料有效地變成塊狀石墨烯;和
[0011] ( ? )功能化石墨烯(諸如氧化石墨烯(G0)，是一種被劇烈氧化的石墨烯層，其含氧 量通常為30%)。對(duì)功能化石墨烯實(shí)用性的研究是逐漸開發(fā)的領(lǐng)域，盡管這樣的功能化材料 通常并沒有展現(xiàn)出原始石墨烯所展現(xiàn)的優(yōu)越的電學(xué)特性和機(jī)械特性。
[0012] 諾沃肖洛夫(Novoselov)等人最初通過使用粘附膠帶機(jī)械剝離石墨來分離出單層 生產(chǎn)得到了石墨烯薄片[諾沃肖洛夫2004]。然而，自此開始已經(jīng)報(bào)道了多種生產(chǎn)石墨烯的 方法[勞夫(Ruoff)2009]。
[0013] 超聲剝離(USE)
[0014] 這些方法均在環(huán)境條件下/接近環(huán)境條件下操作，并且涉及到在適宜的溶液中使 用功率超聲從母體結(jié)構(gòu)上剝離單層材料。已經(jīng)示出的是，在例如NMP(N_甲基吡咯烷酮)的適 宜的溶劑中，可以通過應(yīng)用超聲能量來剝離石墨以分離石墨層[科爾曼（Coleman)2008& 2009] 〇
[0015] 不利之處是這些方法生產(chǎn)的是分散在溶液中的各種材料的混合物(需要進(jìn)行離心 以分離）。此外，僅可以通過延長(zhǎng)USE的應(yīng)用來實(shí)現(xiàn)單層樣品的所需產(chǎn)量，這意味著薄片的橫 向尺寸非常小（<1微米），從而阻止了在電子設(shè)備上的許多應(yīng)用。此外，能量超聲的大規(guī)模 使用增加了工業(yè)黨的安全考慮。
[0016] 王(Wang)等人已經(jīng)示出離子液體也是用于超聲剝離的適宜溶劑。在這種例子中， 將石墨粉末與例如1-丁基-3-甲基-咪唑-二(三氟甲烷磺?；?酰亞胺（[Bmim][Tf 2N])的離 子液體混合，然后使該混合物以每5-10分鐘一周期經(jīng)受總共60分鐘的傾斜超聲。然后對(duì)產(chǎn) 生的混合物進(jìn)行離心[王2010]。離子液體被用于穩(wěn)定通過超聲得到的石墨烯。
[0017] W02011/162727公開了使用鋰離子剝離石墨來形成石墨烯，并通過在各層之間穿 插溶劑和超聲處理來輔助剝離。該工作也在相關(guān)論文中已被公開[王2011]。
[0018] 在石墨中引入插層物質(zhì)來形成插層化合物也已經(jīng)被研究了。插層化合物可以通過 在汽相中引入金屬，然后使這些金屬與石墨反應(yīng)生成。插層化合物的各層隨后可以比石墨 更易于分離，例如通過在如NMP的適宜的溶劑中攪拌[瓦萊斯(Valles)2008]。插層技術(shù)也已 經(jīng)被用于在石墨烯氧化物各層之間通過靜電吸引四丁基銨陽離子來分離石墨烯氧化物聚 合物[安(Ang)2009]。該技術(shù)依賴于氧化石墨烯中存在的電荷來吸引四丁基銨陽離子。
[0019] 氧化剝離
[0020] 與通過剝離石墨來提供石墨烯的類似方法相比，將石墨氧化成氧化石墨允許在水 溶液中更易于剝離以形成氧化石墨烯。該方法一直存在的不利之處在于，生成了氧化石墨 烯，而不是石墨烯。已經(jīng)提出了各種方法（電化學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、光化學(xué))將生成的氧化石墨烯 還原為石墨烯[參見，例如李(Li)2008]，但到目前為止還未能證明能夠完全將氧化石墨烯 還原，因此還原的材料還未達(dá)到所要求的質(zhì)量。
[0021] 化學(xué)氣相沉積(CVD)
[0022]使用CVD技術(shù)制備石墨烯是本領(lǐng)域已知的。例如，已報(bào)道的技術(shù)使用甲烷作為碳 源，銅作為接收表面[貝（Bae)2008]。也使用了類似的方法形成碳納米管[斯瑪特(Simate) 2010]。然而，這些方法通常在工藝上是復(fù)雜的，需要相當(dāng)高的溫度(例如高達(dá)1000°C)，并且 通常需要復(fù)雜的分離技術(shù)以獲取所形成的材料。
[0023]碳化物的熱分解
[0024]可選地，可以分解碳化硅來制作石墨烯薄膜。
[0025]石墨的電化學(xué)剝離
[0026]電化學(xué)方法也可以用于通過剝離石墨來得到石墨烯。劉(Liu)等人[劉2008]報(bào)道 了使用離子液體-水的混合電解液來剝離石墨以形成"某種離子液體功能化的"納米石墨烯 片。陸(Lu)等人隨后示出了納米石墨烯片產(chǎn)品僅僅是在陽極，這是由于已分解的水種與離 子液體中例如BFf的陰離子的相互作用[陸2009 ]。
[0027] W02012/120264A1公開了陽離子電化學(xué)剝離技術(shù)，該技術(shù)通過將烷基銨離子電化 學(xué)插入到石墨陰極進(jìn)行剝離生成了石墨烯和相關(guān)的納米石墨片結(jié)構(gòu)。
[0028]由于電化學(xué)剝離方法固有地受到被剝離的初始材料的顆粒尺寸的限制，這種電化 學(xué)剝離不會(huì)產(chǎn)生具有大表面的石墨烯薄片，然而，這種具有大表面的石墨烯薄片對(duì)于觸屏 以及類似應(yīng)用是所需的。
[0029]二氧化碳的還原
[0030]近年來對(duì)于還原二氧化碳以形成各種碳基材料越來越有興趣。這樣的方法從環(huán)境 保護(hù)角度尤其有吸引力，因?yàn)樗鼈儗厥椅廴練怏w二氧化碳轉(zhuǎn)化為潛在的有用材料。所報(bào) 道的方法包括電化學(xué)還原二氧化碳形成羧酸，例如甲酸鹽和草酸鹽（例如US4608133A和 GB2171115A)、甲醛（例如US4608133A);以及碳?xì)浠衔铮缂淄楹鸵蚁ɡ鏪伍爾夫 (DeWulf)1989]，JP2004143488A和JP2001089887A)。
[0031] 然而，指向?qū)⒍趸歼€原為元素碳的方法卻很少被報(bào)道，并且這樣的方法傾向 于復(fù)雜且昂貴。例如，已經(jīng)報(bào)道的使用還原金屬鋰或鈣將二氧化碳熱還原為碳[鈴木 (Su Zuki)2012]。在所報(bào)道的方法中，元素鋰或鈣（在高溫下分別通過電化學(xué)還原熔融的 Li2〇或CaO所形成的）熱還原二氧化碳以生成無定形碳沉積物和桿狀石墨晶體。W02011/ 010109報(bào)道的方法在反應(yīng)期間需要使用金剛石基電極，并進(jìn)一步需要輻射電極。此外， TO2008/019154假設(shè)預(yù)制備的種子(seed)材料可以用于促進(jìn)碳生長(zhǎng)。然而，這樣的方法在生 產(chǎn)石墨烯中未被成功證明。
[0032] 因此，需要提供一種生產(chǎn)石墨烯/納米石墨片結(jié)構(gòu)的新方法，該方法減輕或避免上 述認(rèn)定的問題。例如，需要提供一種在其它碳同素異形體的基礎(chǔ)上選擇性生產(chǎn)石墨烯的新 方法，其能夠擴(kuò)大至工業(yè)平臺(tái)，這與現(xiàn)有的方法相比，更加有效、可靠、環(huán)境友好、提供更高 的材料質(zhì)量、提供更高的材料產(chǎn)量、提供更大的薄片或材料、提供更易于分離的材料和/或 在工藝上更簡(jiǎn)單或者更便宜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0033]本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)構(gòu)思了一種通過電化學(xué)還原碳氧化物來生產(chǎn)石墨烯及其相 關(guān)的石墨烯納米片結(jié)構(gòu)的方法。
[0034]發(fā)明描述
[0035] 在第一方面中，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)石墨稀和/或厚度小于100nm的納米石墨片 結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括在電解池中電化學(xué)還原碳氧化物(例如二氧化碳），其中，所述電 解池包括：
[0036] (a)陰極，所述陰極包含過渡金屬、含過渡金屬的合金、含過渡金屬的氧化物、含過 渡金屬的陶瓷、或其組合；
[0037] (b)陽極;和
[0038] (c)電解液；
[0039] 其中，所述方法包括在碳氧化物的存在下在電極之間通電流。
[0040] 有利地，本發(fā)明的電化學(xué)方法不需要高溫和/或高壓。例如，如果需要，所述方法可 在室溫和大氣壓力下進(jìn)行。此外，所述方法具有成本效率并且工藝簡(jiǎn)單，因此尤其可以適用 于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。例如，不需要復(fù)雜的電極材料或反應(yīng)條件，并且通過在電解池中生產(chǎn)材 料，可直接分離產(chǎn)物:通過過濾可以分離電解液中的材料，并且在后續(xù)電化學(xué)步驟或刻蝕步 驟中，形成在電極上的材料也可以例如通過分解電極(例如通過氧化)被釋放。
[0041]除了上述所述優(yōu)勢(shì)，如實(shí)施例和附圖所示，本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)高質(zhì)量的材料。 [0042] 石墨烯和納米石墨片結(jié)構(gòu)
[0043]本發(fā)明的方法生產(chǎn)了石墨稀和/或厚度小于100nm的納米石墨片結(jié)構(gòu)。在實(shí)施例 中，所述方法生產(chǎn)了石墨烯或厚度小于lOOnm的納米石墨片結(jié)構(gòu)。在實(shí)施例中，所述方法生 產(chǎn)了石墨稀和厚度小于l〇〇nm的納米石墨片結(jié)構(gòu)。在實(shí)施例中，本發(fā)明的方法生產(chǎn)了石墨 烯。在實(shí)施例中，所述方法生產(chǎn)了厚度小于lOOnm的納米石墨片結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法例如可 以生產(chǎn)石墨稀或者石墨稀與厚度小于l〇〇nm的納米石墨片結(jié)構(gòu)的組合。
[0044]在實(shí)施例中，以表面積計(jì)，所述方法生產(chǎn)的石墨稀要比厚度小于lOOnm的納米石墨 片結(jié)構(gòu)更多，優(yōu)選地，其中，以表面積計(jì)，通過所述方法生產(chǎn)的所有材料幾乎都是石墨烯(其 中，例如以表面積計(jì)，通過所述方法生產(chǎn)的材料的至少90%、優(yōu)選至少95%、更優(yōu)選至少 98%，例如至少99%為石墨烯），例如，其中通過所述方法生產(chǎn)的所有材料為石墨烯。在實(shí)施 例中，以重量計(jì)，所述方法生產(chǎn)的石墨烯要比厚度小于l〇〇nm的納米石墨片結(jié)構(gòu)更多，優(yōu)選 地，其中，以重量計(jì)，通過所述方法生產(chǎn)的所有材料幾乎都是石墨烯（其中通過所述方法生 產(chǎn)的材料的至少90 %、優(yōu)選至少95%、更優(yōu)選至少98%，例如至少99%為石墨烯），例如，其 中通過所述方法生產(chǎn)的所有材料為石墨烯。
[0045] 例如，在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)石墨烯的方法，所述方法包括在電 解池中電化學(xué)還原碳氧化物(例如二氧化碳），其中，所述電解池包括：
[0046] (a)陰極，所述陰極包含過渡金屬、含過渡金屬的合金、含過渡金屬的氧化物、含過 渡金屬的陶瓷、或其組合；
[0047] (b)陽極;和
[0048] (c)電解液；
[0049] 其中，所述方法包括在