專利名稱：一種電鍍銀溶液及電鍍方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電鍍技術(shù)，具體涉及ー種電鍍銀溶液及電鍍方法。
背景技術(shù)：
銀是ー種銀白色、可鍛、可塑及有反光能カ的貴金屬，電鍍銀廣泛應(yīng)用于電器、電子、通訊設(shè)備和儀器儀表制造業(yè)等。銀鍍層用于防止腐蝕，増加導(dǎo)電率、反光性和美觀。廣泛應(yīng)用于電器、儀器、儀表和照明用具等制造エ業(yè)。例如銅或銅合金制件鍍銀時，須先經(jīng)除油去銹；再預(yù)鍍薄銀或浸入由氯化汞等配成的溶液中，進(jìn)行汞化處理，使在制件表面鍍上ー層汞膜；然后將制件作陰極，純銀板作陽極，浸入由硝酸銀和氰化鉀所配成的氰化銀鉀電解液中，進(jìn)行電鍍。電器、儀表等エ業(yè)還采用無氰鍍銀。電鍍液用硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽、亞鐵氰化物等。為了防止銀鍍層變色，通常要經(jīng)過鍍后處理，主要是浸亮、化學(xué)和電化 學(xué)鈍化，鍍貴金屬或稀有金屬或涂覆蓋層等。迄今為止，采用氰化物電鍍選用的比較多，但氰化物鍍銀溶液存在劇毒性，其維護(hù)操作環(huán)境的費(fèi)用和廢液處理成本較高。因此，歐盟在RoHS和WEEE指令中明確限制氰化物的使收用，由此可見，淘汰氰化物電鍍只是時間的問題。在鍍銀エ藝中，銀和銀合金鍍液含有可溶性銀鹽和合金成份金屬鹽、酸、表面活性齊 、光亮劑和pH值調(diào)整劑等。鍍液中加入表面活性剤，g在改善鍍液性能；加入光亮劑或者半光亮劑g在改善鍍層的光亮外觀；加入鄰菲羅啉類化合物或者聯(lián)吡啶類化合物等平滑齊U，_在較寬的電流密度范圍內(nèi)獲得平精致密的鍍層；加人輔助絡(luò)合剤，_在提高鍍液穩(wěn)定性，鍍液中還加入隱蔽絡(luò)合剤，g在抑制從鍍件金屬基體上溶出的不純金屬離子共析于鍍層中，同時還可以抑制鍍液的劣化。電鍍銀廣泛應(yīng)用于電子器件、半導(dǎo)體、儀器儀表、裝飾以及其他功能性鍍銀領(lǐng)域。目前，國內(nèi)外電鍍銀仍然以氰化物體系鍍銀為主。由于氰化物對環(huán)境污染嚴(yán)重，隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，有氰電鍍將逐漸被淘汰。已有技術(shù)中已有專利文獻(xiàn)公開了無氰鍍銀的エ藝方法，相關(guān)專利如下CN 1680630涉及ー種無氰鍍銀エ藝方法，它是在磁場和脈沖電流作用下的無氰鍍銀エ藝方法。該方法包括以下エ藝過程和步驟鍍件化學(xué)除油、化學(xué)除繡、光亮鍍鎳、活化處理、浸銀、脈沖鍍銀、鈍化處理、干燥，最終制得鍍銀成品?；罨幚聿捎没瘜W(xué)方法，浸銀溶液的絡(luò)合劑為硫脲，脈沖鍍銀液的配方為硝酸銀50-60g/L，硫代硫酸鈉250-350g/L，焦亞硫酸鉀 90-110g/L，硫酸鉀 20-30g/L，硼酸 25_35g/L，光亮劑 5ml/L。CN 101092723涉及ー種無氰鍍銀鍍液，其特征在于所述電鍍液的原料配方各組分的質(zhì)量濃度為含有銀的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽l_200g/L，嘌呤類配位劑l_800g/L，支持電解質(zhì)
l-200g/L,鍍液pH調(diào)節(jié)劑0-550g/L及電鍍添加劑體系。CN 101092724涉及ー種用于鍍銀的無氰型電鍍液，其特征在于所述電鍍液的原料配方各組分的質(zhì)量濃度為含有銀的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽l_200g/L，嘧啶類配位劑l-800g/L，支持電解質(zhì)l_200g/L，鍍液pH調(diào)節(jié)劑0-550g/L及電鍍添加劑體系。
CN 101260551涉及ー種無氰電鍍銀的方法。將基體材料表面鍍鎳，然后在酸溶液中將鎳層電活化，再經(jīng)化學(xué)鍍銀后在煙酸電鍍銀體系中雙脈沖電鍍銀。經(jīng)此方法處理后，基體材料表面獲得了結(jié)合力好、致密的鍍銀層。長期以來國內(nèi)外學(xué) 者對無氰鍍銀エ藝進(jìn)行了廣泛的研究，曾經(jīng)推出的無氰鍍銀エ藝有硫代硫酸鹽、對亞氨基ニ磺酸、咪唑-磺基水楊酸、琥珀酰亞胺、亞硫酸鹽、丁ニ酰亞胺和EDTA體系等。這些エ藝雖各有特點(diǎn)，但是沒有一個可以完全取代氰化物鍍銀。因此，開發(fā)ー種可以エ業(yè)化應(yīng)用的無氰鍍銀エ藝是意義深遠(yuǎn)而又迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之ー在于提供ー種電鍍銀溶液，目的之ニ在于提供ー種銀電鍍方法。通過所述的電鍍方法來獲得結(jié)合力好、致密的鍍銀層。本發(fā)明所述電鍍銀溶液包括銀鹽、蛋氨酸、碳酸鈉、焦磷酸鈉、鈮、甲基磺酸。本發(fā)明所述銀鹽優(yōu)選為硝酸銀。銀鹽是鍍銀溶液的主鹽，其濃度對鍍銀液的導(dǎo)電性、陰極極化及分散能力有一定的影響。隨著硝酸銀的質(zhì)量濃度増大，鍍銀速度増大，有利于提高工作效率。但當(dāng)濃度過高時，導(dǎo)致游離的陰離子質(zhì)量濃度過高，導(dǎo)致結(jié)晶粗大，無金屬光澤。當(dāng)銀鹽濃度過低時，銀配位離子的擴(kuò)散速率小于電極反應(yīng)速率，會形成擴(kuò)散控制，從而鍍層被燒焦而發(fā)灰。優(yōu)選地，本發(fā)明所述電鍍銀溶液含有23-38重量份的銀鹽，例如23份、23. 2 份、26. 6 份、31 份、34. 5 份、37. 8 份、38 份。蛋氨酸是本發(fā)明的配位劑。蛋氨酸，學(xué)名2_氨基-4-甲巰基丁酸，是ー種含硫的非極性α氨基酸。優(yōu)選地，本發(fā)明所述電鍍銀溶液含有57-75重量份的蛋氨酸，例如57份、57. 4 份、61 份、66. 4 份、69. 3 份、74. 6 份、75 份。碳酸鈉是本發(fā)明的導(dǎo)電鹽，能夠提高鍍液導(dǎo)電能力。但是碳酸鈉的濃度過高會在鍍液中結(jié)晶析出，影響鍍層的穩(wěn)定性。優(yōu)選地，本發(fā)明所述電鍍銀溶液含有12-15重量份的碳酸鈉，例如12份、12. 4份、13. 5份、14. 7份、15份。焦磷酸鈉是本發(fā)明的輔助絡(luò)合剤，能夠進(jìn)ー步提高鍍層的外觀，抑制陽極鈍化。優(yōu)選地，本發(fā)明所述電鍍銀溶液含有10-30重量份的焦磷酸鈉，例如10份、10. 3份、16. 6份、21 份、25. 5 份、29. 6 份、30 份。稀土金屬鈮能夠提高電鍍銀溶液的穩(wěn)定性。優(yōu)選地，本發(fā)明所述電鍍銀溶液含有12-18重量份的氯化鈮，例如12份、12. 2份、13. 6份、15份、17. 7份、18份。優(yōu)選地，所述鍍銀溶液按重量份數(shù)包括 鹽23-38
蛋氨酸57-75
碳酸鈉12-15
焦磷酸鈉10-30
Il12-18 鴨麵12-22;優(yōu)選地,所述鍍銀溶液按重量份數(shù)包括
銀鹽28-35
蛋氨酸60-72
碳酸鈉12.5-14.5
焦磷酸鈉13-25
Il14-18
甲*磺酸15-22;或,所述鍍銀溶液按重量份數(shù)包括
銀tt32
蛋氣酸66
碳酸鈉13.3
《!.S14
鈮15.7
「剛黃酸17 0為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為本發(fā)明所述電鍍銀方法包括如下步驟(I)打磨；(2)除油；(3)—次水洗；(4)預(yù)鍍銀；(5) 二次水洗；(6)鍍銀；(7)防變色；所述鍍銀所用的鍍銀溶液為權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鍍銀溶液。本發(fā)明所述無氰電鍍銀的方法，其特征在于所述的基體材料包括不銹鋼、銅、鎳、招、 ρΓ ロ、金、欽、欽合金ο優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(I)所述打磨通過砂紙打磨。優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(2)所述除油通過堿液浸泡實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選通過浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10wt% 以上的強(qiáng)堿溶液中進(jìn)行，例如 10. 2wt%、ll. 7wt%、22. 3wt%、31. 4wt%、42. lwt%、51. 6wt%,所述強(qiáng)堿溶液為KOH水溶液或NaOH水溶液。優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(4 )所述預(yù)鍍銀通過浸泡在預(yù)鍍銀配方中進(jìn)行，所述預(yù)鍍銀配方包括 16-19g/L 的硝酸銀，例如 16g/L、16. 2g/L、16. 7g/L、17. 5g/L、18. 7g/L、19g/L 的硝酸銀，和 202-218g/L 的硫脲，例如 202g/L、202. 4g/L、209. 8g/L、214. 5g/L、217. 7g/L、218g/L的硫脲，優(yōu)選地，所述預(yù)鍍銀溶液的pH值為3-5，例如3、3· 2、3· 8、4· 1、4· 7、5，優(yōu)選pH值為4。優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(3)和步驟(5)所述水洗與二次水洗是將基材上的氧化物去除，所述水洗溶液優(yōu)選為濃硝酸、濃硫酸和水按照1:1:1的體積比配制而成。優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(6)所述鍍銀為電鍍銀，所述電鍍銀的溶液為本發(fā)明前述的鍍銀溶液；優(yōu)選地，所述電鍍液過程為將步驟(5)的得到的產(chǎn)品浸泡在鍍銀溶液中，通電鍍銀；優(yōu)選地，所述鍍銀溫度為 26-370C，例如 26°C、26. 3°C、27. 8°C、29. 8°C、33. I°C、36. 7°C、37。。。優(yōu)選地，步驟(10)所述防氧化通過在鈍化液中浸泡實(shí)現(xiàn)。。 本發(fā)明所述鍍銀方法的優(yōu)選技術(shù)方案，包括如下步驟將金屬基材先后經(jīng)粗砂紙和細(xì)砂紙磨光；將打磨后的基材浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% KOH溶液中，10 20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面預(yù)浸銀；水洗后將基材與導(dǎo)線連接，放入電鍍液中，然后鍍銀；鍍完后水洗，并放入化學(xué)鈍化液中進(jìn)行防變色處理；最后在空氣中自然干燥。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I.通過電化學(xué)活化保證了結(jié)合力，使無氰鍍銀得到應(yīng)用，從而最大程度的降低了對環(huán)境的污染。2.本發(fā)明所述電鍍方法得到的銀鍍層具有很好的整平能力，覆蓋能力。3.本發(fā)明所述的電鍍方法的分散能力優(yōu)異，能夠與氰化物鍍銀相媲美。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例Iー種電鍍銀溶液，按重量份數(shù)包括
硝酸銀23
進(jìn)1: (酸75讓酸鋪12
焦磷酸鈉10
W化鈮18
屮坫 ι {酸22將金屬基材先后經(jīng)粗砂紙和細(xì)砂紙磨光；將打磨后的基材浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11% KOH溶液中，IOmin后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面預(yù)浸銀；水洗后將基材與導(dǎo)線連接，放入電鍍液中，然后鍍銀；鍍完后水洗，并放入化學(xué)鈍化液中進(jìn)行防變色處理；最后在空氣中自然干燥。所述所述預(yù)鍍銀溶液配方包括16g/L的硝酸銀和202g/L的硫脲，pH值為3。所述水洗溶液優(yōu)選為濃硝酸、濃硫酸和水按照I: I: I的體積比配制而成。所述鍍銀溫度為26°C。實(shí)施例2ー種電鍍銀溶液，按重量份數(shù)包括
酸 I!38 蛋氨酸'I
碳酸銷15
焦磷酸鈉30
氣化鈮12
甲補(bǔ)磺酸12將金屬基材先后經(jīng)粗砂紙和細(xì)砂紙磨光；將打磨后的基材浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% KOH溶液中，20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面預(yù)浸銀；水洗后將基材與導(dǎo)線連接，放入電鍍液中，然后鍍銀；鍍完后水洗，并放入化學(xué)鈍化液中進(jìn)行防變色處理；最后在空氣中自然干燥。所述所述預(yù)鍍銀溶液配方包括19g/L的硝酸銀和218g/L的硫脲，pH值為4。所述水洗溶液優(yōu)選為濃硝酸、濃硫酸和水按照I: I: I的體積比配制而成。所述鍍銀溫度為37°C。實(shí)施例3ー種電鍍銀溶液，按重量份數(shù)包括硝酸I!28
蛋氨酸65
碳酸鈉13
焦磷酸鈉20
氣化鈮16
甲+ 酸18
將金屬基材先后經(jīng)粗砂紙和細(xì)砂紙磨光；將打磨后的基材浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% KOH溶液中，12min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面預(yù)浸銀；水洗后將基材與導(dǎo)線連接，放入電鍍液中，然后鍍銀；鍍完后水洗，并放入化學(xué)鈍化液中進(jìn)行防變色處理；最后在空氣中自然干燥。所述所述預(yù)鍍銀溶液配方包括17g/L的硝酸銀和208g/L的硫脲，pH值為3. 8。所述水洗溶液優(yōu)選為濃硝酸、濃硫酸和水按照I: I: I的體積比配制而成。所述鍍銀溫度為29°C。對比例I不銹鋼上電鍍銀。不銹鋼的型號為316L。除去表面的氧化膜，在100ml/L鹽酸(d=I. 19)中浸潰30min使表面活化，酸溶液溫度12°C。電鍍鎳采用在NiSO4 ·7Η20 :270g/L、NiCl2 · 7H20 :50g/L、H3BO3 35g/L的鍍液中進(jìn)行，電鍍エ藝為電鍍溫度20°C，電鍍時間3min,陰極電流2. OA/dm2。電化學(xué)活化鍍鎳層在電活化槽中進(jìn)行，將鍍鎳后的材料放入裝有H2SO4溶液的電活化槽中，H2SO4溶液為每升H2SO4溶液中含有100毫升的H2SO4, H2SO4濃度為98%，溶液溫度保持在8°C，電活化的陰極電流密度為I. 5A/dm2，電活化時間為5min，活化后取出用清水沖洗干凈。再進(jìn)行化學(xué)鍍銀，將鍍鎳層活化后的材料放入裝有Na2SO3和AgNO3混合溶液的鍍槽中，鍍槽中每升混合溶液中Na2SO3含量為150g，AgNO3含量為O. 8g，溶液溫度保持25°C，鍍銀時間為5s。最后在煙酸電鍍銀體系中雙脈沖電鍍銀，煙酸電鍍銀溶液由煙酸100g/L, AgNO3 35g/L,K2CO3 :80g/L、K0H 55g/L,NH4AC :70g/L、NH3 · H2O :30ml/L組成，電鍍?nèi)芤簻囟缺３衷?5°C，電鍍時間3h，雙脈沖電鍍電源的正向脈寬為2ms，占空比為20%，工作時間為IOOms ;反向脈寬為1ms，占空比為10%，工作時間為10ms。上述實(shí)施例的鍍層都經(jīng)過如下測試(I)在試樣中央劃一條Inm深的劃痕，觀察電鍍前后試樣的平整度，以粗略判定鍍液的整平能力。(2)采用內(nèi)徑Φ IOmmX IOOmm的紫銅管測定鍍液的覆蓋能力。管的內(nèi)孔正對陽扱，電鍍lOmin，電鍍后將管縱向切開，測孔內(nèi)鍍層的長度。覆蓋能力=(孔內(nèi)鍍層長度/管長)X 100%O
權(quán)利要求
1.ー種電鍍銀溶液，其特征在于，所述鍍銀溶液包括銀鹽、蛋氨、碳酸鈉、焦磷酸鈉、氯化鈮、甲基磺酸； 所述銀鹽為硝酸銀。
2.按照權(quán)利要求I所述的電鍍銀溶液，其特征在于，所述鍍銀溶液按重量份數(shù)包括 獨(dú)1酸銀23-38蛋M酸57-75碳酸鈉12-15 OIl磷酸鋪W-30鉍化鈮12-18 1T1戰(zhàn)磺酸12-22
3.按照權(quán)利要求I所述的電鍍銀溶液，其特征在于，所述鍍銀溶液按重量份數(shù)包括 硝酸銀28-35蛋氨酸60-72 碳酸鈉12.5-14.5 O焦磷酸鈉13-25氣化鈮14-18甲接橫酸15-22
4.ー種電鍍銀方法，其特征在于，所述電鍍銀方法包括如下步驟 (I)打磨；(2)除油；(3)—次水洗；(4)預(yù)鍍銀；(5) 二次水洗；(6)鍍銀；(7)防變色； 所述鍍銀所用的鍍銀溶液為權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鍍銀溶液。
5.按照權(quán)利要求4所述電鍍銀的方法，其特征在于，步驟(I)所述打磨通過砂紙打磨。
6.按照權(quán)利要求4所述電鍍銀的方法，其特征在于，步驟(2)所述除油通過堿液浸泡實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選通過浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%以上的強(qiáng)堿溶液中進(jìn)行，所述強(qiáng)堿溶液為KOH水溶液或NaOH水溶液。
7.按照權(quán)利要求4所述電鍍銀的方法，其特征在于，步驟(4)所述預(yù)鍍銀通過浸泡在預(yù)鍍銀配方中進(jìn)行，所述預(yù)鍍銀配方包括16-19g/L的硝酸銀和202-218g/L的硫脲，優(yōu)選地，所述預(yù)鍍銀溶液的PH值為3-5，優(yōu)選pH值為4。
8.按照權(quán)利要求4所述電鍍銀的方法，其特征在于，步驟(3)和步驟(5)所述水洗與ニ次水洗是將基材上的氧化物去除，所述水洗溶液優(yōu)選為濃硝酸、濃硫酸和水按照1:1:1的體積比配制而成。
9.按照權(quán)利要求4所述電鍍銀的方法，其特征在干，步驟(6)所述鍍銀為電鍍銀，所述電鍍銀的溶液為權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鍍銀溶液； 優(yōu)選地，所述電鍍液過程為將步驟(5)的得到的產(chǎn)品浸泡在鍍銀溶液中，通電鍍銀；優(yōu)選地，所述鍍銀溫度為26-37°C。
優(yōu)選地，步驟(10)所述防氧化通過在鈍化液中浸泡實(shí)現(xiàn)。
10.按照權(quán)利要求4所述電鍍銀的方法，其特征在于，所述鍍銀方法包括如下步驟 將金屬基材先后經(jīng)粗砂紙和細(xì)砂紙磨光；將打磨后的基材浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% KOH溶液中，10 20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面預(yù)浸銀；水洗后將基材與導(dǎo)線連接，放入電鍍液中，然后鍍銀；鍍完后水洗，并放入化學(xué)鈍化液中進(jìn)行防變色處理；最后在空氣中自然干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電鍍銀溶液及電鍍方法。所述鍍銀溶液包括銀鹽、蛋氨、碳酸鈉、焦磷酸鈉、氯化鈮、甲基磺酸；所述銀鹽為硝酸銀。所述電鍍銀方法包括如下步驟(1)打磨；(2)除油；(3)一次水洗；(4)預(yù)鍍銀；(5)二次水洗；(6)鍍銀；(7)防變色；所述鍍銀所用的鍍銀溶液為本發(fā)明所述的鍍銀溶液。本發(fā)明提供的電鍍?nèi)芤汉头椒軌虻玫浇Y(jié)合力好、致密的鍍銀層。
文檔編號C25D3/46GK102691081SQ20121019171
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者葉偉炳 申請人:東莞市聞譽(yù)實(shí)業(yè)有限公司