專利名稱：一種鈦基羥基磷灰石生物醫(yī)用復(fù)合材料的電沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物醫(yī)用復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種鈦基羥基磷灰石生物醫(yī)用復(fù)合材料的電沉積制備方法。
背景技術(shù)：
鈦及鈦合金具有質(zhì)輕、彈性模量低、無磁性、無毒性等優(yōu)異的使用特性，被世界公認(rèn)是生物醫(yī)療領(lǐng)域中優(yōu)異的金屬材料，同使用不銹鋼、鈷基合金等金屬材料相比較，具有較大的應(yīng)用優(yōu)勢，發(fā)展空間很大。但鈦是生物惰性金屬，缺乏骨誘導(dǎo)能力，在與人體生理環(huán)境相接觸時，不能與骨形成化學(xué)鍵合，無法促進新骨的生長，其與機體的親和性、生物相容性較差。因此，對鈦基合金表面進行改性，提高其生物活性已成為解決其應(yīng)用的關(guān)鍵。
輕基磷灰石[Caltl(PO4)6(OH)2](hydroxyapatite,簡稱 HA 或 HAP)是最有代表性的具有良好的生物相容性的生物活性材料，具有與人體骨和牙齒中主要礦物質(zhì)磷灰石相類似的化學(xué)組分和晶體結(jié)構(gòu)，是構(gòu)成人體骨組織的主要無機質(zhì)成分，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，能與機體骨組織發(fā)生界面反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，并促進機體骨組織在其表面生長。但HA材料力學(xué)性能較差，本身脆性高、抗折強度低，大大限制了其在人體負(fù)荷重的部位的使用。因此，綜合鈦基金屬材料和HA的各自優(yōu)勢，把HA涂覆在鈦或鈦合金表面上，制備鈦基HA涂層復(fù)合材料，使該材料既具有鈦的強度和韌性，又具有羥基磷灰石生物陶瓷的優(yōu)良生物活性和生物相容性，是一種較為理想的硬組織植入材料，已引起普遍關(guān)注。
目前，制備鈦及鈦合金基羥基磷灰石涂層的方法很多，主要有等離子噴涂、激光熔覆、離子束輔助沉積、粉漿涂覆-燒結(jié)、水熱合成、仿生沉積、溶膠-凝膠處理等非電化學(xué)方法和電結(jié)晶、電泳沉積、電鍍共沉積、陽極氧化等電化學(xué)制備方法。其中，采用電沉積方法制備磷酸鈣鹽及相關(guān)生物涂層材料，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、可控性強、投資少等優(yōu)點， 是在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備羥基磷灰石涂層的一種比較理想的方法。
電沉積法是在低溫含鈣、磷離子的水溶液中，通過外加電場的作用，使水在陰極表面電化學(xué)還原，從而使得陰極附近的pH值升高，進而使得鈣、磷離子在陰極表面相對較高的PH值條件下達(dá)到一定過飽和，從而由溶液中結(jié)晶析出，沉積在陰極表面，形成涂層，涂層經(jīng)過后續(xù)處理即可獲得羥基磷灰石涂層。但水在外加電場的作用下，在陰極表面還原時，會伴隨有析氫現(xiàn)象，而且鈣、磷離子在陰極表面沉積后，會造成陰極附近的鈣、磷離子濃度降低，離子向電極表面擴散太慢會引起濃差極化現(xiàn)象，從而最終導(dǎo)致電沉積羥基磷灰石涂層結(jié)構(gòu)疏松，與基底的結(jié)合強度差等問題，從而制約鈦基羥基磷灰石涂層作為醫(yī)用生物材料的使用。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點，本發(fā)明采用恒電位或恒電流模式電沉積制備了鈦基羥基磷灰石涂層。通過在電鍍液中加入一定濃度的添加劑，可以減小由于外加電場的作用而在陰極附近產(chǎn)生的析氫現(xiàn)象，而且添加劑的存在可進一步影響鈣、磷離子在陰極表面的沉積過程，其之間的相互作用可最終導(dǎo)致制備的羥基磷灰石涂層結(jié)晶細(xì)致、結(jié)構(gòu)致密。通過對基片的預(yù)處理，可增加基片表面的微觀粗糙度，從而可使得涂層與基底的結(jié)合強度提高，以最終獲得綜合性能良好的鈦基生物醫(yī)用材料。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在改性后的醫(yī)用鈦及鈦合金表面電沉積制備羥基磷灰石涂層的方法，以提高涂層與基底間的結(jié)合強度，獲得致密結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石涂層。
鈦基羥基磷灰石生物醫(yī)用復(fù)合材料的電沉積制備方法，包括以下步驟
(I)基底的預(yù)處理
①機械磨光將鈦或鈦合金基片機械打磨至表面光亮，并清洗干凈；
②除油將20 40g · Γ1 無水 Na2CO3, 3 5g · I/1 無水 Na2SiO3, 20 40g · L-1Na3PO4 · 12H20溶解于蒸餾水中，配制成除油液。以打磨光亮的基片為陽極，以鍍鉬鈦網(wǎng)為陰極，電流密度5. O 20. OmA · cm_2下，電解除油20 60s，取出基片并用蒸餾水沖洗干凈；
③酸浸蝕將10 30mL · T1H2SO4與5 15mL · T1HNO3配制成強浸液，將除油后的基片放入強浸液中處理20 60s，取出后用蒸餾水沖洗干凈，再將基片放入含有40 150g · L-1 (NH4)2S2O8和4 IOmL · T1H2SO4的弱浸蝕液中處理I 5min，將基片取出后用蒸餾水沖洗，去除表面的殘留酸液；
④氧化處理將30 60mL · T1H2SO4配制成電解液，以酸浸蝕后的基片為陽極，以鍍鉬鈦網(wǎng)為陰極，電流密度40 60mA · cm_2下,氧化10 15min,反應(yīng)后取出基片并用蒸餾水沖洗干凈，自然晾干，備用；
(2)電鍍液的配制電鍍液由含鈣鹽、含磷鹽及支持電解質(zhì)的水溶液組成，并含有適量的電鍍添加劑。電鍍液中，Ca2+濃度為20. 2 80. Ommol · L-1，Η2Ρ04_濃度為10. O 50. Ommol · Λ Ca/P摩爾比為1. 6 2. 0，支持電解質(zhì)濃度為O.1 1. Omol · Λ室溫電鍍液的pH值為4. 2 5.0 ;
(3)以經(jīng)上述步驟(I)預(yù)處理的純鈦或鈦合金基片為陰極，以鍍鉬鈦網(wǎng)為陽極，將電鍍液加熱至40 80°C的恒 溫，磁力攪拌條件下，采用恒電流或恒電位方式在基片表面進行電沉積，其中，電流密度為1. O 50. OmA · cnT2，沉積電位為1. O 10. OV ；
(4)經(jīng)過O. 5 8h電沉積后，取出試樣，用蒸餾水沖洗干凈，烘干，在基片表面即形成了與其結(jié)合良好的羥基磷灰石涂層。
本發(fā)明中，所述的H2SO4的濃度為98 %，HNO3的濃度為68 %。所述的電沉積溶液中添加劑的濃度范圍在I IOOmmol 所述的添加劑為乙醇、雙氧水、氨水、醋酸、酒石酸、檸檬酸、甘油、0P-21、檸檬酸銨中的兩種或者多種。所述的Ca2+來源于CaCl2、Ca(NO3)2、 Ca(NO3)2 · 4H20中的一種或其組合。所述的H2P04_來源于NH4H2P04、NaH2PO4, KH2PO4中的一種或兩種組合。所述的支持電解質(zhì)為硝酸鈉、硝酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、氯化鈉、氯化鉀中的一種或其組合。所述的電鍍液的PH值采用O.1 5mL · T1HNO3溶液或O.1 5mL · Γ1氨水調(diào)節(jié)。步驟(4)中，試片在真空干燥箱中于60 100°C下恒溫干燥I 2h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(I)電沉積制備涂層的過程中，電鍍液的組成與羥基磷灰石涂層的結(jié)構(gòu)、形貌以及與基底間的結(jié)合強度有著非常密切的關(guān)系。在鍍液中加入一定濃度的添加劑，可降低外加電場下陰極附近的析氫現(xiàn)象，調(diào)節(jié)鈣、磷離子在陰極表面的沉積過程，從而獲得結(jié)構(gòu)致密的羥基磷灰石涂層。
(2)對基底進行預(yù)處理，增強其微觀粗糙度，從而提高基底與涂層間的結(jié)合強度。
(3)利用恒電流或恒電位方式實現(xiàn)了羥基磷灰石涂層的低溫制備，且操作工藝簡單、容易控制、價格低廉，容易產(chǎn)業(yè)化。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1
(I)基底的預(yù)處理①機械磨光將純鈦片線切割成10. OcmX1. OcmXO. 8cm的矩形條，依次經(jīng)100#、200#、800#、1000#水磨砂紙按同一方向機械打磨至表面均勻光亮，用去離子水沖洗干凈。②除油在盛有500mL去離子水的燒杯中，加入12g無水Na2CO3, 2g無水 Na2SiO3,12gNa3P04 · 12H20，攪拌溶解后，配制成除油液。倒出約IOOmL置于一燒杯中，以打磨光亮的純鈦基片為陽極，以鍍鉬鈦網(wǎng)為陰極，電流密度IOmA · cm-2下，電解除油30s，取出純鈦基片并用蒸餾水沖洗干凈。③酸浸蝕在兩個200mL燒杯中，先加入一定量的去離子水，向一個燒杯中加入3mL H2SO4和1. 5mL HNO3配制成強浸液，再向另一個燒杯中加入 Ug(NH4)2S2OjP ImL H2SO4配制成弱浸液。將除油后的純鈦基片放入強浸液中處理30s， 取出后用蒸餾水沖洗干凈，再將基片放入弱浸蝕液中處理3min，將基片取出后用蒸餾水沖洗，去除表面的殘留酸液。④氧化處理在500mL燒杯中，先加入一定量的去離子水，再加入20mLH2S04配制成電解液，以酸浸蝕后的純鈦基片為陽極，以鍍鉬鈦網(wǎng)為陰極，電流密度 40mA · cm_2下，氧化lOmin，反應(yīng)后取出基片并用蒸餾水沖洗干凈，自然晾干，備用。
(2)配制電鍍液Ca(N03)2.4H2042.0 mmol-L'1
NH4H2PO425.1 mmol-L'1Ca/P摩爾比1.67硝酸鈉0.5 mol-L·'雙氧水25 mL L'10P-214.0 mmol-L'1pH 值4.6
(3)以經(jīng)上述步驟(I)預(yù)處理的純鈦片為陰極，以鍍鉬鈦網(wǎng)為陽極，將步驟⑵制備的電鍍液加熱至40°C的恒溫，磁力攪拌條件下，采用恒電流方式在基片表面進行電沉積， 其中，電流密度為2. OmA · cm_2。
(4)經(jīng)過3h電沉積后，取出試樣，用蒸餾水沖洗干凈，試片在真空干燥箱中于60°C 下恒溫干燥1. 5h，在基片表面即形成了與其結(jié)合良好的羥基磷灰石涂層。
實施例2
(I)基底的預(yù)處理同實施例1。
(2)配制電鍍液
權(quán)利要求
1.一種電沉積制備純鈦或鈦合金基羥基磷灰石復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟(1)基底的預(yù)處理①機械磨光將鈦或鈦合金基片機械打磨至表面光亮，并清洗干凈；②除油將20 40g · L—1 無水 Na2CO3, 3 5g · L—1 無水 Na2SiO3, 20 40g · L-1Na3PO4 · 12H20溶解于蒸餾水中，配制成除油液。以打磨光亮的基片為陽極，以鍍鉬鈦網(wǎng)為陰極，電流密度5. O 20. OmA · cm_2下，電解除油20 60s，取出基片并用蒸餾水沖洗干凈；③酸浸蝕將10 30mL· L-1H2SO4與5 15mL · T1HNO3配制成強浸液，將除油后的基片放入強浸液中處理20 60s，取出后用蒸餾水沖洗干凈，再將基片放入含有40 150g · L-1 (NH4)2S2O8和4 IOmL · T1H2SO4的弱浸蝕液中處理I 5min，將基片取出后用蒸餾水沖洗，去除表面的殘留酸液；④氧化處理將30 60mL· L-1H2SO4配制成電解液，以酸浸蝕后的基片為陽極，以鍍鉬鈦網(wǎng)為陰極，電流密度40 60mA · cm_2下,氧化10 15min,反應(yīng)后取出基片并用蒸懼水沖洗干凈，自然晾干，備用；(2)電鍍液的配制電鍍液由含鈣鹽、含磷鹽及支持電解質(zhì)的水溶液組成，并含有適量的電鍍添加劑。電鍍液中，Ca2+濃度為20. 2 80. Ommol · L-1，Η2Ρ04_濃度為10. O 50. Ommol · Λ Ca/P摩爾比為1. 6 2. 0，支持電解質(zhì)濃度為O.1 1. Omol · Λ室溫電鍍液的pH值為4. 2 5.0 ;(3)以經(jīng)上述步驟(I)預(yù)處理的純鈦或鈦合金基片為陰極，以鍍鉬鈦網(wǎng)為陽極，將電鍍液加熱至40 80°C的恒溫，磁力攪拌條件下，采用恒電流或恒電位方式在基片表面進行電沉積，其中，電流密度為1. O 50. OmA · cnT2，沉積電位為1. O 10. OV ；(4)經(jīng)過O.5 8h電沉積后，取出試樣，用蒸餾水沖洗干凈，烘干，在基片表面即形成了與其結(jié)合良好的羥基磷灰石涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的一種電沉積制備純鈦或鈦合金基羥基磷灰石復(fù)合涂層的方法， 其特征在于在步驟⑴中，所述的H2SO4的濃度為98%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種電沉積制備純鈦或鈦合金基羥基磷灰石復(fù)合涂層的方法， 其特征在于在步驟(I)中，所述的HNO3的濃度為68%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種電沉積制備純鈦或鈦合金基羥基磷灰石復(fù)合涂層的方法， 其特征在于在步驟⑵中，在電沉積溶液中添加劑的濃度范圍在I IOOmmol · L'
5.如權(quán)利要求4所述的一種電沉積制備純鈦或鈦合金基羥基磷灰石復(fù)合涂層的方法， 其特征在于所述的添加劑為乙醇、雙氧水、氨水、醋酸、酒石酸、檸檬酸、甘油、0P-21、檸檬酸銨中的兩種或者多種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種電沉積制備純鈦或鈦合金基羥基磷灰石復(fù)合涂層的方法， 其特征在于在步驟⑵中，Ca2+來源于CaCl2、Ca (NO3) 2、Ca (NO3)2 · 4H20中的一種或其組合。
7.如權(quán)利要求1所述的一種電沉積制備純鈦或鈦合金基羥基磷灰石復(fù)合涂層的方法， 其特征在于在步驟⑵中，Η2Ρ04_來源于NH4H2PCV NaH2PO4, KH2PO4中的一種或兩種組合。
8.如權(quán)利要求1所述的一種電沉積制備純鈦或鈦合金基羥基磷灰石復(fù)合涂層的方法， 其特征在于在步驟(2)中，支持電解質(zhì)為硝酸鈉、硝酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、氯化鈉、氯化鉀中的一種或其組合。
9.如權(quán)利要求1所述的一種電沉積制備純鈦或鈦合金基羥基磷灰石復(fù)合涂層的方法， 其特征在于在步驟⑵中，電鍍液的pH值采用O.1 5mL -T1HNO3溶液或O.1 5m L -T1 氨水調(diào)節(jié)。
10.如權(quán)利要求1所述的一種電沉積制備純鈦或鈦合金基羥基磷灰石復(fù)合涂層的方法，其特征在于在步驟(4)中，試片在真空干燥箱中于60 100°C下恒溫干燥I 2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在鈦或鈦合金表面電沉積羥基磷灰石涂層的制備方法。以預(yù)處理后的鈦或鈦合金基片為陰極，以鍍鉑鈦網(wǎng)為陽極，電鍍液加熱至40～80℃的恒溫，磁力攪拌條件下，采用恒電流或恒電位方式進行電沉積其中，電流密度為1.0～50.0mA·cm-2，沉積電位為1.0～10.0V。電鍍液組成為Ca2+濃度20.2～80.0mmol·L-1，H2PO4-濃度10.0～50.0mmol·L-1，Ca/P摩爾比1.6～2.0，支持電解質(zhì)濃度0.1～1.0mol·L-1，pH值為4.2～5.0。本發(fā)明采用恒電流或恒電位方式電沉積制備的羥基磷灰石涂層具有結(jié)晶細(xì)致、表面光滑平整且與基底結(jié)合力強的特點，具有良好的生物活性和力學(xué)性能。本發(fā)明的鈦基羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，其反應(yīng)條件溫和，避免了高溫處理對材料生物活性的影響；其工藝簡單，所需儀器投資較低，克服了現(xiàn)有方法所存在的設(shè)備昂貴及操作復(fù)雜帶來的一系列問題。
文檔編號C25D9/08GK103014801SQ20111027826
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者卜路霞, 李建穎 申請人:天津市玄真生物醫(yī)藥科技發(fā)展有限公司