鈦基雙相貯氫合金及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種經(jīng)鈧、鉻改性兩相共存的高可逆貯氫量、平臺性能優(yōu)異的鈦基貯 氫合金及其制備方法，屬于貯氫合金領域。
【背景技術】
[0002] LaNi5及其改進的系列貯氫合金，盡管貯氫量只有1.4wt%，但由于良好活化和 動力學性能，現(xiàn)已實現(xiàn)工業(yè)化，被廣泛應用。但此貯氫量遠低于美國能源部（DOE)規(guī)定的 6. 5wt%貯氫量的要求，為了達到DOE的標準，許多新型的貯氫材料也被開發(fā)出來，如六82型 Laves相合金、Mg基合金及釩基BCC合金，其貯氫量高于LaNi5合金，但由于或放氫條件苛 亥Ij，或活化困難等原因，限制了其實際中的應用。
[0003] 貯氫合金中的BCC固溶體相合金的最大吸氫量可達3. 8wt%，也是一種很有潛力 的貯氫合金。但該類BCC固溶體相吸氫后形成兩種氫化物，其中一種氫化物（VH)相當穩(wěn) 定，在室溫下不分解，因此該類合金在常溫常壓下只有不到一半的氫能釋放出來，而且滯后 現(xiàn)象比金屬間化合物類合金嚴重，活化性能差，使其應用受到限制。在已開發(fā)的各種貯氫合 金中，鈦基和鋯基六8 2型Laves相合金作為第二代貯氫合金，以其貯氫量高、工作條件適宜、 吸氫動力學性能好等優(yōu)點獲得了廣泛的研究和應用。近年來，由BCC固溶相與六82型Laves 相組成的新型多相貯氫合金得到長足發(fā)展。Cr、V元素是強BCC固溶相形成元素，在Ti基 或Zr基Laves相合金中加入Cr、V元素可以使BCC固溶相和Laves相共存。在這種合金 中，Ti和Zr等元素占據(jù)Laves相A側位置，而Cr和V等具有多價電子的過渡金屬占據(jù)B 側位置。共存的兩相能提高合金的活化性能，在室溫和常壓下有比較好的吸氫和放氫動力 學，而且吸氫量可達2wt%以上。另一方面，作為氫化物電極材料，兩相合金中呈三維網(wǎng)狀 的Laves相分布在BCC固溶相中可成為電極的電解催化劑，提高BCC固溶相在堿性電解液 中的吸氫量，此種合金的電化學吸氫量可超過2. 2wt%，并且在電化學環(huán)境條件下具有良好 的吸氫動力學。
[0004] 對于這類合金中Ti1 ,Zrx(CrlyMny)2體系的TilxZrx (Cra5Mna5)2和 TiaesZro.jCriyMny)2兩種合金的結構與IC氫性能研究表明，合金為C14型Laves相結構， 大部分合金表現(xiàn)出相當好的貯氫性能，其中，Tia68Zra32MnCr合金成份綜合性能最好，然而 此合金暴露在空氣中時，表面會形成一層致密氧化物或氫氧化物，導致其活化困難，加之Zr 金屬較重，相對減少了合金的貯氫量。而經(jīng)過Sc替代Zr后的Ti1xScxMnCr系合金可逆貯氫 量較Ti1xZrxMnCr系合金大幅度提高，其中Tia78Sca22MnCr合金成份綜合貯氫性能最好，但 較之Tia6sZra32MnCr合金，由于Sc的添加量較多，增加了合金的成本，導致合金的抗氧化性 能沒有得到明顯改觀，而且其平臺性能變差，致使其不能應用在實際中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對上述缺陷，提供一種鈦基雙相貯氫合金，所得貯氫合金貯氫量高，且適 合作為大規(guī)模用氫條件下的氫源。
[0006] 本發(fā)明的技術方案：
[0007] 本發(fā)明提供一種鈦基貯氫合金，其通式為：Tia95Scaffi(MnasxCrxVa2)2，其中， 0 ^X^ 0. 8〇
[0008] 優(yōu)選的，所述鈦基貯氫合金中，X= 0? 1，0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6。
[0009] 更進一步，所述鈦基IC氫合金為：Tia95Sca。5(Mna6Cra2Va2)2、 Ti〇.95Sc0.05 (Mna5Cr0.3V〇.2) 2、Ti0.95Sc0.05 (Mna4Cr0.4V〇.2) 2〇
[0010] 進一步，所述鈦基貯氫合金中拉維斯相和固溶相共存。
[0011] 本發(fā)明所述鈦基貯氫合金的制備方法為：按照化學式配比稱取各金屬單質(zhì)，金屬 單質(zhì)原料的純度均在99%以上，然后在非自耗真空電弧爐或真空中頻感應爐中熔煉，熔煉 時為防止氧化均在氬氣保護氣氛下進行。
[0012] 進一步，采用非自耗真空電弧爐熔煉時，為保證貯氫合金成分均勻，需翻身熔煉4 次。
[0013] 本發(fā)明的有益效果：
[0014] 本發(fā)明所得貯氫合金可逆貯氫量高，易活化，抗氧化，平臺性能優(yōu)異，適合作為大 規(guī)模用氫條件下的氫源。該合金在室溫、2MPa氫壓下可以直接吸氫，無需高溫或高壓預 處理活化。Sc的添加極大提高了合金的貯氫量，在室溫、4MPa壓強下最高可逆貯氫量為 2. 19wt%J元素適量的添加極大地改善了合金表面，解決了由于氧化而導致加氫困難的問 題，Cr元素的適當添加會使合金中出現(xiàn)含量不同的BCC相固溶體，改善了合金和活化性能。 合金可逆貯氫量、活化性能、平臺壓較未改性的Ti1xZrxMnCr和Ti1xScxMnCr系合金有所增 加。此合金有望在氫及其同位素分離與貯藏、催化劑和鎳氫電池得到應用。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明提供一種鈦基貯氫合金，其通式為：Tia95Scaffi(MnasxCrxVa2)2，其中， 0 <X< 0? 8〇
[0016] 優(yōu)選的，所述貯氫合金中，X= 0? 1，0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6。
[0017] 本發(fā)明所述鈦基貯氫合金的制備方法為：按照化學式配比稱取各金屬單質(zhì)，金屬 單質(zhì)原料的純度均在99%以上，然后在非自耗真空電弧爐或真空中頻感應爐中熔煉，熔煉 時為防止氧化均在氬氣保護氣氛下進行。
[0018] 本發(fā)明在Ti1 ,ZrxMnCr和Ti1 ,ScxMnCr系合金基礎上，用Sc替代Zr，用V替代Mn， 適當改變Cr元素的成份，此方法提高了合金的可逆貯氫量，極大地改善了活化條件和平臺 性能，使其更適合作為大規(guī)模用氫條件下的氫源。
[0019] Sc作為最輕的過渡元素，原子量遠低于Zr原子量，Sc替代Zr會明顯提高合金貯 氫量。V元素本身的抗氧化和催化性能，在保持性能最優(yōu)條件下適當添加會極大地改善合金 表面，提高合金的抗氧化性能。改變Cr元素的成份會使合金中出現(xiàn)含量不同的BCC相固溶 體，而拉維斯相和BCC相固溶體共存能提高合金的活化性能，在室溫和常壓下有比較好的 吸氫和放氫動力學，同時在電化學環(huán)境條件下具有良好的吸氫動力學。另外，Cr元素的還 能改善合金的平臺性能。因此，本發(fā)明設計了一種新組分貯氫合金，提高了合金的貯氫量、 活化性能、抗氧化性能和平臺性能。
[0020] 下面結合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限 制在所述的實施例范圍之中。
[0021] 實施例1
[0022] 合成Ti-Sc-Mn-Cr-V合金：以商品金屬元素11、5(3、]\111、0、￥作為起始材料，金屬純 度為：Ti彡 99%，Sc彡 99%，Mn彡 99%，Cr彡 99%，V彡 99 %，按照Ti。. 95Sca。5 (Mn。.6Cra2V。. 2) 2 合金配方（合金成分為原子百分比（at. % ))稱取各組分相應質(zhì)量的金屬，在高純 Ar(99. 999% )氣氛保護的磁控電弧爐中反復熔煉4遍（合金錠翻轉重熔時要趁熱在高溫 下進行，以免碎裂），制成重量約為30克的合金錠。
[0023] 將0. 8克左右的同類樣品，放入自制的Sieverts型加氫裝的樣品室中，機械栗抽 真空40分鐘后，在293K溫度下對合金進行充氫，當合金吸氫形成的氫化物中氫含量達到飽 和且平衡到4.OMPa為止，然后進行脫氫。降低系統(tǒng)氫壓使合金氫化物放氫，在系統(tǒng)達到較 低的平衡壓（LOKPa)后對樣品室加溫到423K，使合金完全脫氫，完成一個充放氫循環(huán)。進 行4次上述充放氫循環(huán)保證合金完全活化，在293K溫度下、0.IkPa~4MPa的氫壓范圍內(nèi)測 合金的P-C-T曲線，測試所得貯氫合金的可逆貯氫量、吸氫平臺壓力和吸氫平臺斜率，結果 如表1所示。
[0024] 表1貯氫合金的可逆貯氫量和吸氫平臺壓力
[0026] 實施例2-3
[0027] 制備方法等均與實施例1相同，只是合金配比與實施例不同，實施例2和實施例3 的合金化學式分別為Ti。.95ScQ.Q5(Mna5CrQ.3V。.2)2、Tia95ScQ.Q5(MnQ.4CrQ.4Va2)2。
【主權項】
1. 鈦基貯氫合金，其特征在于，其通式為：Ti a95Sca(]5(Mnas xCrxVa2)2，其中， O < X < 0? 8〇2. 根據(jù)權利要求1所述的釩鈦基貯氫合金，其特征在于，所述鈦基貯氫合金中，X = 0? 1，0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6〇3. 根據(jù)權利要求2所述的釩鈦基貯氫合金，其特征在于，所述鈦基貯氫合金為： TiagsScaos(Mna6Cr ci2Va2)2' Tia95Sca。5 (Mna5Cr0.3V〇.2) 2或 Ti (^95Sca05(Mna4Crtl4V a2)2c34. 根據(jù)權利要求1~3任一項所述的釩鈦基貯氫合金，其特征在于，所述鈦基貯氫合金 中拉維斯相和固溶相共存。5. 權利要求1~4任一項所述鈦基貯氫合金的制備方法，其特征在于，按照所述通式配 比稱取各金屬單質(zhì)，金屬單質(zhì)原料的純度均在99%以上，然后在非自耗真空電弧爐或真空 中頻感應爐中熔煉，熔煉時為防止氧化均在氬氣保護氣氛下進行。6. 根據(jù)權利要求5所述鈦基貯氫合金的制備方法，其特征在于，采用非自耗真空電弧 爐熔煉時，需翻身熔煉4次。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種經(jīng)鈧、鉻改性兩相共存的高可逆貯氫量、平臺性能優(yōu)異的鈦基貯氫合金及其制備方法，屬于貯氫合金領域。本發(fā)明提供一種鈦基貯氫合金，其通式為：Ti0.95Sc0.05(Mn0.8-xCrxV0.2)2，其中，0≤x≤0.8。本發(fā)明所得貯氫合金可逆貯氫量高，易活化，抗氧化，平臺性能優(yōu)異，適合作為大規(guī)模用氫條件下的氫源。
【IPC分類】C22C14/00, C22C1/02
【公開號】CN105088011
【申請?zhí)枴緾N201510546743
【發(fā)明人】馬坪, 蔣仁貴, 盧東, 鐘兵, 毛鳳嬌
【申請人】攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月31日