專利名稱：一種鎂基生物活性涂層的微弧氧化-電沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料制備領(lǐng)域，涉及材料表面涂覆技術(shù)，具體涉及一種鎂基
生物活性涂層的微弧氧化-電沉積制備方法。
背景技術(shù)：
硬組織植入材料是生物材料的重要組成部分，因?yàn)槠鋺?yīng)用面廣、需求量大，已經(jīng)成為各國科技工作者開發(fā)研究的熱點(diǎn)；生物醫(yī)用金屬材料，具有優(yōu)良的生物力學(xué)性能、加工性能和可靠性，是臨床應(yīng)用最廣泛的承力植入材料，目前已經(jīng)用于臨床的人體硬組織修補(bǔ)用金屬材料包括醫(yī)用不銹鋼、鈷合金、鈦合金和形狀記憶合金等。不過隨著時(shí)間的推移，金屬內(nèi)固定物應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，其自身的缺點(diǎn)也逐漸暴露，應(yīng)力遮擋、電解腐蝕、材料斷裂、二次手術(shù)取出及患者精神負(fù)擔(dān)增加等等，因此可降解吸收的生物材料的研究成為當(dāng)前生物材料領(lǐng)域的國際研究前沿和熱點(diǎn)。 由于鎂不僅具有良好的力學(xué)性能，而且對人體無毒，通過腐蝕可在體內(nèi)逐步降解，因而鎂及其合金作為一種極有發(fā)展?jié)摿Φ目山到庵踩肷锊牧先找媸艿饺藗兊那嗖A。
鎂及其合金作為生物醫(yī)用材料主要有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)(1)具有優(yōu)異的生物力學(xué)相容性。鎂與鎂合金的密度為1.7g/cm3在所有結(jié)構(gòu)材料中密度最小，與人體的密質(zhì)骨密度(1.75g/cm3)極為接近，遠(yuǎn)低于Ti-6Al-4V的密度(4. 47g/cm3)，符合理想接骨板的要求；鎂及鎂合金有高的比強(qiáng)度和比剛度。鎂及其合金的楊氏模量約為45GPa，更接近人骨的彈性模量(20GPa)，可以在骨折愈合初期提供穩(wěn)定的力學(xué)環(huán)境，逐漸降低應(yīng)力遮擋作用，使骨折部位承受逐漸增大乃至生理水平的應(yīng)力剌激，從而加速愈合，防止局部骨質(zhì)疏松和再骨折。(2)具有優(yōu)良的生物學(xué)特性。鎂離子可以促進(jìn)鈣的沉積，鎂可以用于增強(qiáng)骨的傳導(dǎo)性，減少骨骼過早老化、骨質(zhì)疏松、軟組織鈣化等。(3)具有可吸收降解特性。鎂具有很低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，因而鎂及其合金在人體液作用下會被逐漸降解，生成的鎂離子可被周圍肌體組織吸收或通過體液排出體外，故植入后不必取出，避免二次手術(shù)對患者的身體痛苦和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。 任伊賓等、宋光鈴等分別研究了純鎂在生理鹽水、人工體液中的腐蝕行為，Witte
等探討了鎂合金在動物體內(nèi)的腐蝕行為，認(rèn)為有望將其發(fā)展成為新型生物醫(yī)用可降解植入
材料。但是鎂及合金的耐腐蝕性較差，特別是在pH值低于11.5、Cl-存在的生理環(huán)境中腐蝕
速率更快，人體內(nèi)的pH值約為7.4，在手術(shù)后的人體代謝吸收過程中可能會引起人體內(nèi)二
級酸液過多癥，使體內(nèi)環(huán)境的PH值低于7. 4，所以鎂合金作為植入材料在體內(nèi)會加速腐蝕。
雖然鎂是人體的常量元素，但吸收過量鎂離子對人體也是有害的。另一方面，可降解生物材
料要求材料降解速率與組織新生或者愈合速度之間匹配，骨組織的修復(fù)一般需要12 18
周，而鎂合金因?yàn)楦g過快導(dǎo)致提前失去應(yīng)有的承載力，同時(shí)，腐蝕過快會導(dǎo)致在植入部位
的皮下組織中的大量氫氣來不及擴(kuò)散吸收，從而產(chǎn)生炎癥、壞死等現(xiàn)象。 鎂合金能否成為可降解的硬組織植入材料，材料的安全性和降解速率的控制是兩
個(gè)基本條件。 一方面要考察鎂基材料在生理環(huán)境下的降解腐蝕對宿主生理各方面以及對成骨的影響，另一方面就是通過合金化和表面改性提高鎂的耐腐蝕性，使其降解速率與骨組織愈合的速度相適應(yīng)，同時(shí)通過表面改性提高植入材料的生物相容性。 生物醫(yī)用材料有各自的特點(diǎn)，在臨床應(yīng)用時(shí)各具優(yōu)勢，而以結(jié)合不同材料優(yōu)點(diǎn)所設(shè)計(jì)和構(gòu)造的復(fù)合材料體系是生物醫(yī)用復(fù)合材料研發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)和熱點(diǎn)。從20世紀(jì)80年代開始，在醫(yī)用金屬基底表面構(gòu)造磷酸鈣鹽生物涂層材料逐漸引起各國學(xué)者的重視。這主要是基于兩個(gè)方面的原因首先，磷酸鈣鹽，如羥基磷灰石(HA，分子式C^。(P0》e(啦》、磷酸八鈣(0CP)、磷酸三鈣(Ca3(P0》》、酸式磷酸鈣(CaHP04 2H20)等，它們與人和動物骨組織的無機(jī)成分相似，或能轉(zhuǎn)變?yōu)楣墙M織的無機(jī)成分，所以當(dāng)作為硬組織植入體的表層與周圍機(jī)體組織相接觸時(shí)，不會像金屬植入體那樣有致毒(引起炎癥、剌激、過敏等)和導(dǎo)致突變的危險(xiǎn)，而且還能誘導(dǎo)附近骨組織的生長，形成牢固的骨鍵合，表現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性；其次，單純的磷酸鈣鹽晶體脆性大、抗折強(qiáng)度低，不宜用于承載硬組織的修復(fù)與取代，而金屬材料(如鈦、鈦合金、不銹鋼等)則可以彌補(bǔ)磷酸鈣鹽植入體機(jī)械強(qiáng)度不足的缺陷。故磷酸鈣鹽/金屬生物復(fù)合體系結(jié)合了磷酸鈣鹽生物活性好和金屬機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，是用于人和動物硬組織損傷后修復(fù)或取代的一類理想材料。 目前有直接通過等離子噴涂(中國申請?zhí)?3117835. 9、200510021026. 5、200710064147. 7)，電化學(xué)沉積法(中國申請?zhí)?00410071505. 3、200810049023. 6)在鎂合
金表面制備羥基磷灰石等生物涂層。但是等離子噴涂是線性過程，難以在形狀復(fù)雜和表面粗糙基體上獲得厚度均勻的涂層，同時(shí)由于熱膨脹系數(shù)差異，噴涂后冷卻過程中的HA涂層會因應(yīng)力集中產(chǎn)生裂紋，另外噴涂過程溫度過高易使HA分解導(dǎo)致HA結(jié)晶度低。恒流電沉積得到的HA涂層與基體鎂合金的結(jié)合強(qiáng)度較低，在植入的過程中易于脫落。其他的單一工藝都分別存在相容性和力學(xué)穩(wěn)定性的問題；由于一些極端處理?xiàng)l件使得生物涂層不均勻或發(fā)生分解，涂層與基體力學(xué)性能不匹配，如熱膨脹系數(shù)、楊氏模量差別過大，易造成應(yīng)力集中；涂層與基底之間結(jié)合強(qiáng)度不夠，致使涂層剝落，涂層不能有效發(fā)揮緊密結(jié)合基底與新生組織的功能。因此研發(fā)具有良好生物活性的抗剝離、腐蝕防護(hù)能力的新型生物涂層材料體系和制備新方法將很有必要。 目前已經(jīng)有人通過微弧氧化和水熱處理在鈦合金的表面制備HA生物涂層，而在鎂合金表面通過微弧氧化結(jié)合電沉積法制備鈣磷鹽生物活性涂層還未經(jīng)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在針對單一制備工藝的不足，提供一種鎂基生物活性涂層的微弧
氧化-電沉積制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 —種鎂基生物活性涂層的微弧氧化_電沉積制備方法，包括以下步驟 (1)預(yù)處理基體材料將鎂基基底材料表面打磨、清洗干凈，備用；對鎂基基底材
料的預(yù)處理可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常用的預(yù)處理技術(shù)，本發(fā)明中可具體按以下過程
操作使用100#、200#、400#、600#、800#、 1000#SiC金相砂紙依次拋光基體材料后，將基體材料
置于體積比為l : l的丙酮/無水乙醇混合溶液中超聲清洗5 15min，用來除去基體材料
上的雜質(zhì)和油脂，清洗后室溫自然干燥備用； (2)配制微弧氧化電解液微弧氧化電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶
4液Na3P040 . 06 0. 19mol/L， NaOH 0. 025 0. 075mol/L ; (3)微弧氧化以步驟(1)中處理好的鎂基基底材料為陽極，不銹鋼片為陰極，將 陽極和陰極浸沒在步驟(2)中配制好的電解液中于室溫?cái)嚢柘逻M(jìn)行恒電流微弧氧化反應(yīng)， 其中兩極間距5 15cm，反應(yīng)電壓100 400V，反應(yīng)電流0. 5 3A，占空比10 15%，正 向頻率600 800Hz，反應(yīng)時(shí)間1 60min，將反應(yīng)過后的微弧氧化試樣沖洗、干燥備用；
(4)配制電沉積電解液電沉積電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶液 H2P04—0 . 0 0 46 0. 046mol/L、NaN030 . 041 0. 112mol/L、Ca2+0. 008 0. 08mol/L，調(diào)節(jié)溶液 pH值為4. 0 7. O，調(diào)節(jié)pH值時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可選用常規(guī)的酸堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，本發(fā)明中優(yōu) 選質(zhì)量濃度為1 12%的稀HN03或(CH2OH)3CNH2。 (5)電沉積將在步驟(3)中形成的微弧氧化試樣作為電沉積反應(yīng)陰極，石墨片為 陽極，將步驟(4)中配制好的電解液加熱至50 10(TC，將陰極和陽極浸沒在電解液中進(jìn)行 恒電流電沉積反應(yīng)，其中兩極間距2 10cm，沉積電流密度1 100mA/cm、沉積時(shí)間1 90min ; (6)將經(jīng)步驟(5)沉積過后的試樣取出，沖洗、干燥即可。 為使微弧氧化得到的涂層含有鈣，為后續(xù)電沉積反應(yīng)提供含鈣基底，在上述微弧 氧化電解液配方的基礎(chǔ)之上，可進(jìn)一步優(yōu)化為步驟(2)中所述微弧氧化電解液中還含有 堿性鈣鹽0. 01 0. 015mol/L。 所述堿性鈣鹽為CaC03、 Ca(OH)2或其組合。本發(fā)明中微弧氧化電解液按照上述優(yōu) 化前或后進(jìn)行配制，所得電解液的pH值一般在11 13之內(nèi)。 步驟(4)的電沉積電解液中，所述H2P04—選自NH4H2P04、NaH2P04中的一種或其組合， 所述Ca2+選自無水硝酸f丐Ca(N03)2、四水硝酸f丐Ca(N03)2 *41120、醋酸|丐Ca(CH3COO)2中的一 種或其組合。 所述生物活性涂層是含有羥基磷灰石(HA)、磷酸八鈣Ca8H(P04)6 5H20(簡稱 OCP)、磷酸鎂MgJPO^和氧化鎂MgO的生物活性復(fù)合涂層。
步驟(3)中，微弧氧化時(shí)攪拌速率為20 50轉(zhuǎn)/分鐘。
步驟(3)和步驟(6)中，試樣干燥溫度為40 60°C 。
所述鎂基為純鎂或鎂合金。 所述鎂合金為Mg-Zn基、Mg-Al基、Mg-Mn基或Mg-Ca基合金。 本發(fā)明中，所述室溫均是指25°C ，沖洗試樣時(shí)均是用水沖洗，較好地，優(yōu)選去離子
水或蒸餾水。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)微弧氧化與其他鎂合金表面處理方法比較，其綜合性能更適合于生物醫(yī)用環(huán) 境中鎂合金的表面處理，它具有以下的優(yōu)點(diǎn)耐腐蝕性、耐磨性好；與基體形成冶金結(jié)合， 不易脫落；可在金屬表面形成粗糙面有利于成骨細(xì)胞附著；與通常的陽極氧化處理相比， 對材料的疲勞強(qiáng)度降低很?。?(2)微弧氧化后表面具有多孔結(jié)構(gòu)，使電沉積形成的鈣磷鹽長于孔內(nèi)，形成釘扎， 在鈣磷鹽生物涂層與微弧氧化層之間形成機(jī)械嵌合界面結(jié)構(gòu)，從而提高鈣磷鹽涂層與基材 之間的結(jié)合性能，使之比原來單一的長于光滑合金表面的結(jié)合力要高； (3)微弧氧化層的性能介于醫(yī)用金屬和鈣磷鹽陶瓷之間，使得復(fù)合涂層與基材之間具有更加匹配的機(jī)械力學(xué)性能； (4)利用微弧氧化層的腐蝕防護(hù)性能提高復(fù)合體系的耐腐蝕性能，同時(shí)又通過電 沉積的鈣磷鹽對微弧表面的孔洞進(jìn)行半封孔，進(jìn)一步改善整個(gè)涂層的耐腐蝕性能，另外鈣 磷鹽的類骨特性使得骨細(xì)胞在其表面的生長更加容易，從而提高了整體的生物活性和相容 性。 (5)本發(fā)明方法形成的生物活性涂層是復(fù)合涂層(HA+0CP+Mg3 (P03)2+MgO)，復(fù)合涂 層中由于OCP的存在，避免了純HA降解困難的問題，避免了形成鎂合金降解完成后只剩下 HA外殼的問題。


圖1 :實(shí)施例1中單一微弧氧化(a)、單一電沉積(b)及本發(fā)明微弧氧化_電沉積 (c)制備涂層的XRD圖譜； 圖2 :實(shí)施例1中單一微弧氧化(a)和本發(fā)明微弧氧化_電沉積(b， c)制備涂層 的典型SEM圖； 圖3 :實(shí)施例1中單一微弧氧化(a)和本發(fā)明微弧氧化_電沉積(b)制備涂層的 典型EDS圖； 圖4 :實(shí)施例1中刻劃法測試涂層結(jié)合強(qiáng)度本發(fā)明微弧氧化_電沉積制備涂層0 級(a);單一電沉積制備涂層2級(b); 圖5 :實(shí)施例1中鎂合金基體(1)，單一微弧氧化試樣(2)及本發(fā)明微弧氧化_電 沉積試樣(3)在模擬體液中的極化曲線； 圖6 :實(shí)施例4中單一微弧氧化(a)及本發(fā)明微弧氧化_電沉積(b)制備涂層的 XRD圖譜； 圖7 :實(shí)施例4中單一微弧氧化(a)和本發(fā)明微弧氧化_電沉積(b， c)制備涂層 的SEM圖； 圖8 :實(shí)施例4中本發(fā)明微弧氧化_電沉積試樣在模擬體液中的極化曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，所列實(shí)施例均是在以本發(fā)明技術(shù)方案為 前提下實(shí)施的，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下 述的實(shí)施例。
實(shí)施例1 在Mg-2wt^ Zn合金表面微弧氧化-電沉積制備生物活性涂層的方法，包括以下步 驟 (1)預(yù)處理基體材料使用100#、200#、400#、600#、800#、1000#SiC金相砂紙依次拋
光基體材料后，將基體材料置于體積比為i : i的丙酮/無水乙醇混合溶液中超聲清洗
lOmin，用來除去基體材料上的雜質(zhì)和油脂，清洗后室溫自然干燥備用； (2)配制微弧氧化電解液微弧氧化電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶
液Na3P040. lmol/L， NaOH 0. 05mol/L ; (3)微弧氧化以步驟(1)中處理好的鎂基基底材料為陽極，不銹鋼片為陰極，將陽極和陰極浸沒在步驟(2)中配制好的電解液中于室溫?cái)嚢?35轉(zhuǎn)/分鐘)下進(jìn)行恒電流 微弧氧化反應(yīng)，其中兩極間距10cm，反應(yīng)電壓100 250V(反應(yīng)電壓在未起弧之前持續(xù)上 升，達(dá)到起弧電壓后開始起弧，此時(shí)電壓隨著涂層越來越厚還是一直上升，最后趨于穩(wěn)定)， 反應(yīng)電流1A，占空比10X，正向頻率800Hz，反應(yīng)時(shí)間30min，將反應(yīng)過后的微弧氧化試樣用 去離子水沖洗后在5(TC下干燥備用； (4)配制電沉積電解液電沉積電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶液 NH4H2P040. Olmol/L、 NaN030 . 08mol/L、 Ca(N03)2 4H20 0. 04mol/L，用質(zhì)量濃度為7 %的稀 HN03或(CH2OH) 3CNH2調(diào)節(jié)溶液pH值為5. 0 ; (5)電沉積將在步驟(3)中形成的微弧氧化試樣作為電沉積反應(yīng)陰極，石墨片為
陽極，將步驟(4)中配制好的電解液加熱至8(TC，將陰極和陽極浸沒在電解液中進(jìn)行恒電
流電沉積反應(yīng)，其中兩極間距6cm，沉積電流密度lmA/ci^，沉積時(shí)間30min ; (6)將經(jīng)步驟(5)沉積過后的試樣取出，用去離子水沖洗干凈之后，在5(TC下干燥即可。 為說明本發(fā)明微弧氧化-電沉積復(fù)合制備方法的優(yōu)點(diǎn)，本實(shí)施例中在對基底材料 進(jìn)行預(yù)處理之后分別按以下2種條件進(jìn)行對照試驗(yàn)1、保持本實(shí)施例相同的微弧氧化電解 液和微弧氧化試驗(yàn)參數(shù)相同的條件下進(jìn)行單一微弧氧化對照試驗(yàn)；2、保持本實(shí)施例相同的 電沉積電解液和電沉積試驗(yàn)參數(shù)相同的條件下進(jìn)行單一 電沉積對照試驗(yàn)。
圖1是單一微弧氧化(a)、單一電沉積(b)及本發(fā)明微弧氧化_電沉積(c)制備涂 層的XRD圖譜從圖l(a)中可以看出，通過單一微弧氧化形成的涂層中主要包括Mg3(P0山 和MgO兩種物質(zhì)，從圖l(b)中可以看出，通過單一電沉積形成的涂層中主要為HA，而在圖 l(c)中可以看到除了圖(a)和圖(b)中出現(xiàn)的物質(zhì)，還出現(xiàn)了Ca8H(P04)6'5H20(0CP)的譜 峰。 圖2是單一微弧氧化(a)和本發(fā)明微弧氧化_電沉積(b， c)制備涂層的典型SEM 圖從圖2(a)中可以看出，涂層的表面布滿了微孔，此微孔對整體的耐腐蝕性性能有所影 響，同時(shí)也為電沉積形成的晶體生長提供了場所，在圖2(b， c)中可以看到微弧氧化后進(jìn)行 電沉積的表面涂層的生長形貌，從圖2(b， c)中可以看出，眾多的條狀沉積晶體在微弧氧化 基底上沉積，微弧氧化的微孔里有大量的沉積物，微孔的凹陷處，說明電沉積形成的鈣磷鹽 對微弧氧化的微孔進(jìn)行了半封孔，既提高了整體的耐腐蝕性能，又保留了微孔，保持了較大 的面積，有利于和植入體的結(jié)合，為新生組織的長入提供了通道，提高了植入體的生物相容 性，同時(shí)在孔中的生長也大大提高了涂層的結(jié)合強(qiáng)度。 圖3是單一微弧氧化(a)和本發(fā)明微弧氧化_電沉積(b)制備涂層的典型EDS圖 圖3 (a)中主要顯示了在單一微弧氧化制備的涂層表面只有Mg、P、0、Na、Zn元素，而圖3 (b) 中主要顯示了在微弧氧化_電沉積的涂層中出現(xiàn)了 Mg、 P、 0、 Na、 Ca元素，通過兩種方法結(jié) 合的涂層中出現(xiàn)了大量的Ca元素，說明有生物活性的鈣磷鹽存在。 圖4是刻劃法測試涂層結(jié)合強(qiáng)度本發(fā)明微弧氧化_電沉積制備涂層0級(a)及 單一電沉積制備涂層2級(b):在本發(fā)明中通過現(xiàn)有劃痕法測試涂層的結(jié)合強(qiáng)度，從圖4(a) 中可以看出，微弧氧化_電沉積法制備涂層的切割邊緣完全平滑，無一格脫落，可以把該涂 層的結(jié)合強(qiáng)度等級定為0級，而在圖4 (b)中單一恒流電沉積在切口的交叉處或沿切口邊緣 有涂層脫落，受影響交叉切割面積大于5%，所以定為2級。說明通過微弧氧化-電沉積制備涂層的結(jié)合強(qiáng)度大大提高。進(jìn)一步，通過現(xiàn)有剪切拉伸試驗(yàn)測得單一電沉積所得涂層的 結(jié)合強(qiáng)度為17 19Mpa，微弧氧化-電沉積所得涂層的結(jié)合強(qiáng)度60 80Mpa。
圖5是鎂合金基體(1)，單一微弧氧化試樣(2)，本發(fā)明微弧氧化_電沉積制備涂 層(3)在模擬體液中的極化曲線通過試驗(yàn)曲線可以清楚看到通過兩種改性后的鎂合金耐 腐蝕性能都有所提高，其中通過微弧氧化-電沉積獲得材料比基體腐蝕電位提高146mV，腐 蝕電流密度降低2個(gè)數(shù)量級左右。整個(gè)極化曲線說明微弧氧化_電沉積制備的涂層通過微 弧氧化及電沉積的半封孔作用，提高了整體的耐腐蝕性能，對基體的保護(hù)作用更強(qiáng)更穩(wěn)定 了，達(dá)到了預(yù)期的設(shè)計(jì)目的。 綜上所述，本發(fā)明微弧氧化_電沉積復(fù)合方法制備的生物活性涂層從結(jié)構(gòu)上要優(yōu) 于單一的微弧氧化和單一的電沉積制備的涂層，同時(shí)也彌補(bǔ)了單一電沉積制備的涂層的結(jié) 合強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)。
實(shí)施例2 在Mg-3wt^Al合金表面微弧氧化-電沉積制備生物活性涂層的方法，包括以下步 驟 (1)預(yù)處理基體材料使用100#、200#、400#、600#、800#、1000#SiC金相砂紙依次拋
光基體材料后，將基體材料置于體積比為i : i的丙酮/無水乙醇混合溶液中超聲清洗
5min，用來除去基體材料上的雜質(zhì)和油脂，清洗后室溫自然干燥備用； (2)配制微弧氧化電解液微弧氧化電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶 液Na3P040 . 06mol/L、 NaOH 0. 025mol/L ; (3)微弧氧化以步驟(1)中處理好的鎂基基底材料為陽極，不銹鋼片為陰極，將 陽極和陰極浸沒在步驟(2)中配制好的電解液中于室溫?cái)嚢?20轉(zhuǎn)/分鐘)下進(jìn)行恒電流 微弧氧化反應(yīng)，其中兩極間距5cm，反應(yīng)電壓200 350V，反應(yīng)電流0. 5A，占空比12%，正向 頻率600Hz，反應(yīng)時(shí)間60min，將反應(yīng)過后的微弧氧化試樣沖洗、干燥備用；
(4)配制電沉積電解液電沉積電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶液 NaH2P040. 0046mol/L、 NaN030 . 041mol/L、無水Ca(N03)20. 008mol/L，用質(zhì)量濃度為1 %的稀 HN03或(CH2OH) 3CNH2調(diào)節(jié)溶液pH值為4. 0 ; (5)電沉積將在步驟(3)中形成的微弧氧化試樣作為電沉積反應(yīng)陰極，石墨片為
陽極，將步驟(4)中配制好的電解液加熱至5(TC，將陰極和陽極浸沒在電解液中進(jìn)行恒電
流電沉積反應(yīng)，其中兩極間距2cm，沉積電流密度60mA/ci^，沉積時(shí)間90min ; (6)將經(jīng)步驟(5)沉積過后的試樣取出，用去離子水沖洗干凈之后，在4(TC下干燥即可。 實(shí)施例3 在純鎂(99. 99wt% )合金表面微弧氧化_電沉積制備生物活性涂層的方法，包括 以下步驟 (1)預(yù)處理基體材料使用100#、200#、400#、600#、800#、1000#SiC金相砂紙依次拋
光基體材料后，將基體材料置于體積比為i : i的丙酮/無水乙醇混合溶液中超聲清洗
15min，用來除去基體材料上的雜質(zhì)和油脂，清洗后室溫自然干燥備用； (2)配制微弧氧化電解液微弧氧化電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶
液Na3P040. 19mol/L、 NaOH 0. 075mol/L ;
(3)微弧氧化以步驟(1)中處理好的鎂基基底材料為陽極，不銹鋼片為陰極，將 陽極和陰極浸沒在步驟(2)中配制好的電解液中于室溫?cái)嚢?50轉(zhuǎn)/分鐘)下進(jìn)行恒電流 微弧氧化反應(yīng)，其中兩極間距15cm，反應(yīng)電壓250 400V，反應(yīng)電流3A，占空比15%，正向 頻率700Hz，反應(yīng)時(shí)間lmin，將反應(yīng)過后的微弧氧化試樣沖洗、干燥備用； (4)配制電沉積電解液電沉積電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶液 NH4H2P040 . 046mol/L、 NaN030. 112mol/L、 Ca(CH3C00)20 . 08mol/L，用質(zhì)量濃度為12 %的稀 HN03或(CH2OH) 3CNH2調(diào)節(jié)溶液pH值為7. 0 ; (5)電沉積將在步驟(3)中形成的微弧氧化試樣作為電沉積反應(yīng)陰極，石墨片為
陽極，將步驟(4)中配制好的電解液加熱至IO(TC，將陰極和陽極浸沒在電解液中進(jìn)行恒電
流電沉積反應(yīng)，其中兩極間距10cm，沉積電流密度100mA/ci^，沉積時(shí)間lmin ; (6)將經(jīng)步驟(5)沉積過后的試樣取出，用去離子水沖洗干凈之后，在6(TC下干燥即可。 實(shí)施例4 與實(shí)施例1的不同之處在于步驟(2)中的微弧氧化電解液是由下述濃度的各成 份組成的水溶液Na3P040. lmol/L、 NaOH 0. 05mol/L、 CaC030 . 0 1 3mol/L ;步驟(4)中，電沉 積電解液中以Ca(N03)2 4H20和無水Ca(N03)2的組合代替Ca(N03)2 4H20，且濃度分別為 Ca(N03)2 4H20 0. 01mol/L、無水Ca(N03)20. 03mol/L。 為說明本發(fā)明微弧氧化_電沉積復(fù)合制備方法在優(yōu)化微弧氧化電解液之后所發(fā) 生的變化，本實(shí)施例中在對基底材料進(jìn)行預(yù)處理之后同樣在保持本實(shí)施例相同的微弧氧化 電解液和微弧氧化試驗(yàn)參數(shù)相同的條件下進(jìn)行單一微弧氧化對照試驗(yàn)，結(jié)果如下
圖6是單一微弧氧化后(a)及本發(fā)明微弧氧化_電沉積(b)制備涂層的XRD圖譜 從圖6(a)可以看出，與實(shí)施例1的圖1(a)相比，在此優(yōu)化后的微弧氧化電解液生成的涂層 中多出了 CaP4Ou和CaH2P205兩個(gè)譜峰，說明微弧氧化電解液優(yōu)化后，確實(shí)促進(jìn)了微弧氧化 后涂層中鈣鹽的形成，而從圖6(b)中可以看出在微弧氧化-電沉積的涂層中所包括的產(chǎn)物 與實(shí)施例1 一致。 通過現(xiàn)有剪切拉伸試驗(yàn)測得本實(shí)施例中微弧氧化_電沉積所得涂層的結(jié)合強(qiáng)度 也在60 80Mpa之內(nèi)。 圖7是單一微弧氧化(a)及本發(fā)明微弧氧化_電沉積(b， c)制備涂層的SEM形貌 圖在圖7(a)中可以看出在涂層表面除了會出現(xiàn)白色點(diǎn)狀形貌外，與實(shí)施例l的圖2(a)結(jié) 果類似，同樣布滿了微孔，在圖7(b，c)中可以發(fā)現(xiàn)，微弧氧化-電沉積制備的涂層除了形成 的片狀晶體與實(shí)施例1中的條狀晶體略有不同外，和實(shí)施例1結(jié)果相比也并無明顯變化。
圖8是微弧氧化_電沉積制備試樣在模擬體液中的極化曲線從圖8中可以看出 其耐腐蝕性能與基體(圖5(1))相比也有所提高。
實(shí)施例5 與實(shí)施例2的不同之處在于以Mg-2. 5wt% Ca為基底材料；步驟(2)中的微 弧氧化電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶液Na3P040. 06mol/L、 NaOHO. 025mol/L、 Ca(OH)20. Olmol/L。
實(shí)施例6 與實(shí)施例3的不同之處在于以Mg-2wt^Mn為基底材料；步驟(2)中的微弧氧化電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶液Na3P040. 06mol/L、 NaOHO. 025mol/ L、 CaC030 . 008mol/L、 Ca(OH)20. 007mol/L ;步驟(4)中，電沉積電解液中以NH4H2P04和 NaH2P04的組合代替NH4H2P04，且濃度分別為NH4H2P040. 02mol/L、 NaH2P040 . 0 26mol/L，以 Ca (N03) 2 4H20、無水Ca (N03) 2和Ca (CH3COO) 2的組合代替Ca (CH3COO) 2，且濃度分別為 Ca(N03)2 4H200. 01mol/L、無水Ca(N03)20. 03mol/L、 Ca (CH3COO) 20. 04mol/L。
權(quán)利要求
一種鎂基生物活性涂層的微弧氧化-電沉積制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)預(yù)處理基體材料將鎂基基底材料表面打磨、清洗干凈，備用；(2)配制微弧氧化電解液微弧氧化電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶液Na3PO4 0.06～0.19mol/L、NaOH 0.025～0.075mol/L；(3)微弧氧化以步驟(1)中處理好的鎂基基底材料為陽極，不銹鋼片為陰極，將陽極和陰極浸沒在步驟(2)中配制好的電解液中于室溫?cái)嚢柘逻M(jìn)行恒電流微弧氧化反應(yīng)，其中兩極間距5～15cm，反應(yīng)電壓100～400V，反應(yīng)電流0.5～3A，占空比10～15％，正向頻率600～800Hz，反應(yīng)時(shí)間1～60min，將反應(yīng)過后的微弧氧化試樣沖洗、干燥備用；(4)配制電沉積電解液電沉積電解液是由下述濃度的各成份組成的水溶液H2PO4- 0.0046～0.046mol/L、NaNO3 0.041～0.112mol/L、Ca2+ 0.008～0.08mol/L，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0～7.0；(5)電沉積將在步驟(3)中形成的微弧氧化試樣作為電沉積反應(yīng)陰極，石墨片為陽極，將步驟(4)中配制好的電解液加熱至50～100℃，將陰極和陽極浸沒在電解液中進(jìn)行恒電流電沉積反應(yīng)，其中兩極間距2～10cm，沉積電流密度1～100mA/cm2，沉積時(shí)間1～90min；(6)將經(jīng)步驟(5)沉積過后的試樣取出，沖洗、干燥即可。
2. 如權(quán)利要求l所述的鎂基生物活性涂層的微弧氧化-電沉積制備方法，其特征在于步驟(2)中所述微弧氧化電解液中還含有堿性鈣鹽0. 01 0. 015mol/L。
3. 如權(quán)利要求2所述的鎂基生物活性涂層的微弧氧化-電沉積制備方法，其特征在于所述堿性鈣鹽為CaC03、 Ca(OH)2或其組合。
4. 如權(quán)利要求1 3之任意一項(xiàng)所述的鎂基生物活性涂層的微弧氧化-電沉積制備方法，其特征在于步驟(4)的電沉積電解液中，所述H^(V選自朋41^04、化1^04中的一種或其組合，所述Ca2+選自無水Ca (N03) 2、 Ca (N03) 2 4H20、 Ca (CH3COO) 2中的一種或其組合。
5. 如權(quán)利要求1 3之任意一項(xiàng)所述的鎂基生物活性涂層的微弧氧化-電沉積制備方法，其特征在于所述生物活性涂層是含有羥基磷灰石、磷酸八鈣、磷酸鎂和氧化鎂的生物活性復(fù)合涂層。
6. 如權(quán)利要求1 3之任意一項(xiàng)所述的鎂基生物活性涂層的微弧氧化_電沉積制備方法，其特征在于步驟(3)中，微弧氧化時(shí)攪拌速率為20 50轉(zhuǎn)/分鐘。
7. 如權(quán)利要求1 3之任意一項(xiàng)所述的鎂基生物活性涂層的微弧氧化_電沉積制備方法，其特征在于步驟(3)和步驟(6)中，試樣干燥溫度為40 60°C。
8. 如權(quán)利要求1 3之任意一項(xiàng)所述的鎂基生物活性涂層的微弧氧化_電沉積制備方法，其特征在于所述鎂基為純鎂或鎂合金。
9. 如權(quán)利要求8所述的鎂基生物活性涂層的微弧氧化-電沉積制備方法，其特征在于所述鎂合金為Mg-Zn基、Mg-Al基、Mg-Mn基或Mg-Ca基合金。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎂基生物活性涂層的微弧氧化-電沉積制備方法。將鎂基基體材料預(yù)處理后置于微弧氧化電解液中進(jìn)行微弧氧化反應(yīng)得微弧氧化涂層試樣，再將微弧氧化涂層試樣置于電沉積電解液中電沉積反應(yīng)，電沉積過后的試樣取出，沖洗、干燥即可。本發(fā)明方法制備的生物涂層與基材之間的結(jié)合性能高，整體具有很好的耐腐蝕性能、生物活性和相容性，并且形成的生物活性涂層是復(fù)合涂層(HA+OCP+Mg3(PO3)2+MgO)，復(fù)合涂層中由于OCP的存在，避免了純HA降解困難的問題，避免了形成鎂合金降解完成后只剩下HA外殼的問題。
文檔編號C25D11/30GK101709496SQ20091022739
公開日2010年5月19日 申請日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者任晨星, 關(guān)紹康, 李文, 王利國, 陳娟 申請人:鄭州大學(xué)