處理印染廢水的銅摻雜涂層電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電極的制備方法，特別是涉及一種電催化氧化法專用電極的制備方法，應(yīng)用于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]印染行業(yè)用水量大，印染廢水中含有大量的有毒有害污染物。傳統(tǒng)的生物處理方法雖然在有機物去除方面已得到廣泛應(yīng)用，但本質(zhì)上生物處理技術(shù)只能有效地去除廢水中生物相溶的有機物，對非生物相溶物質(zhì)卻不適用，但設(shè)備占地面積大，處理時間長，投資費用高，使得生物法只能作為廢水處理的預(yù)處理階段?；炷恋矸ㄒ彩且环N主要的印染廢水處理方法，但該方法會產(chǎn)生大量的沉淀物，有害成分并沒有徹底從環(huán)境中除去。可以說，開發(fā)能夠有效處理印染廢水的新技術(shù)和新方法仍是一個受關(guān)注的熱點。電催化氧化法不僅可以降解印染廢水中多種有機物，而且也可以去除色度、濁度、氨氮等，作為一種清潔的處理工藝，具有多功能性、易操作性、經(jīng)濟(jì)性、污染少等優(yōu)點，處理過程中幾乎不用添加化學(xué)試劑，既可取代傳統(tǒng)的方法單獨使用，也可作為一種深度處理的方法，與其他方法有效結(jié)合，能將難生物降解的有機物轉(zhuǎn)化為可生物降解物質(zhì)，提高廢水的可降解性。因此，電催化氧化處理技術(shù)的開發(fā)及其在印染廢水處理中的應(yīng)用，在解決印染廢水污染問題方面有著現(xiàn)實的意義。
[0003]處理印染廢水離不開電極，電極材料的選擇極為重要，不斷研制性能優(yōu)越的新型電極材料始終受到很大的關(guān)注。鈦基錫銻氧化物涂層電極由于具有高的析氧過電位、良好的電催化性能和導(dǎo)電性，而在水處理、有機電合成等領(lǐng)域得到應(yīng)用，是一種較有前途的析氧陽極材料。在鈦基錫銻涂層電極中摻雜一些特殊的金屬元素，使涂層組成多元化，可改變涂層的電催化活性。目前人們研宄較多的是向鈦基錫銻電極中摻雜了 Y、La、Nd、Gd、Dy和Eu等多種稀土元素，但卻未見有人選擇Cu進(jìn)行摻雜。申請?zhí)?00610144146.9的中國發(fā)明專利公開了一種采用銥鉭錫氧化物涂層鈦電極電解處理有機廢水的方法，但該電極去除率不高，電解時需要加入添加劑。申請?zhí)?01110149758的中國發(fā)明專利公開了一種鈦基錫銻鉑氧化物電極材料及其制備方法，所述活性層為銻鉑涂液，但制造工藝復(fù)雜，電鍍條件不易控制，而且所需涂液成分復(fù)雜，摻雜鉑元素成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種處理印染廢水的銅摻雜涂層電極的制備方法，中間層為錳摻雜錫銻層，活性層采用一種常見易得廉價的金屬元素Cu進(jìn)行摻雜，制備出催化活性高、電流效率高、電極壽命長的電極。
[0005]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種處理印染廢水的銅摻雜涂層電極的制備方法，包括如下步驟:
a.鈦基體預(yù)處理:采用純鈦板作為鈦基體，用拋光機將純鈦板表面拋光后，將純鈦板浸沒在質(zhì)量濃度為5~10 %的NaOH溶液中加熱l~2h進(jìn)行除油，再將純鈦板浸沒在質(zhì)量濃度為5~20%的草酸中，在草酸微沸狀態(tài)下處理l~3h，然后將純鈦板用去離子水沖洗干凈備用；
b.中間層涂液的制備:按照不同中間層組分金屬元素摩爾質(zhì)量比為Sn:Sb:Mn=100:10: (1-5)的比例，分別對應(yīng)稱取一定量四氯化錫、三氯化銻和可溶性錳鹽，然后一并溶于異丙醇中，再加酸調(diào)節(jié)PH值為1，同時超聲振蕩lh，使溶液混合均勻，得到中間層涂液；調(diào)節(jié)中間層涂液的PH值優(yōu)選采用5~20ml的HCl溶液；可溶性錳鹽優(yōu)選采用硝酸錳、氯化錳和硫酸錳中的任意一種或任意幾種的混合物鹽；
c.涂刷法制取中間層:將在所述步驟b中配制好的中間層涂液均勻涂于經(jīng)過所述步驟a處理后的鈦基體表面上，使鈦基體表面附著一層金屬液膜，然后將表面附著金屬液膜的鈦基體置入鼓風(fēng)干燥箱中，在80-120°C下鼓風(fēng)干燥8min，然后將附著金屬液膜的鈦基體移入馬弗爐中在450-550°C條件下煅燒l~3h，使金屬液膜固化形成中間層與鈦基體結(jié)合形成鈦電極板，然后將鈦電極板自然冷卻至室溫；
d.活性層涂液的制備:按照不同活性層組分金屬元素摩爾質(zhì)量比為Sn:Sb:Cu=100:10: (1-5)的比例，或者按照不同活性層組分金屬元素摩爾質(zhì)量比為Sn:Sb: Ce:Cu=100:10: (1-5): (1~5)的比例，分別對應(yīng)稱取一定量四氯化錫、三氯化銻、可溶性銅鹽和可溶性鈰鹽中的鹽物質(zhì)作為中間層組分金屬元素的鹽，然后一并溶于異丙醇中，再加酸調(diào)節(jié)PH值為1，同時超聲振蕩lh，使溶液混合均勻，得到活性層涂液；調(diào)節(jié)活性層涂液的pH值優(yōu)選采用5~20ml的HCl溶液；可溶性銅鹽優(yōu)選采用硝酸銅、氯化銅和硫酸銅中的任意一種或任意幾種的混合物鹽；可溶性鈰鹽優(yōu)選采用硝酸鈰、氯化鈰和硫酸鈰中的任意一種或任意幾種的混合物鹽；
e.涂刷法制取活性層:將在所述步驟d中配制好的活性層涂液均勻涂于經(jīng)過所述步驟c處理后的鈦電極板的中間層表面上，使中間層表面上再附著一層活性金屬液膜，然后將表面附著活性金屬液膜的鈦電極板置入鼓風(fēng)干燥箱中，在80-120°C下鼓風(fēng)干燥8min，然后將附著活性金屬液膜的鈦電極板移入馬弗爐中在450-550°C條件下煅燒l~3h，使活性金屬液膜固化形成銅摻雜錫銻氧化物涂層作為活性層，然后自然冷卻至室溫，再重復(fù)本步驟至少I次，制得Sn02-Sb_Cu0/Mn02/Ti復(fù)合電極。
[0006]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點:
1.本發(fā)明制備方法所摻雜的銅元素為十分常見的金屬元素，無毒、高效、低成本、易得，而且可以提高電極的導(dǎo)電性和電容量；
2.本發(fā)明制備的電極不但具有一般鈦陽極電催化氧化的特點，還具有電催化活性高、電容量大、導(dǎo)電性能好、抗陽極氧化性能強、使用壽命長的優(yōu)點，可以降低槽電壓，在降低制造成本和能耗的同時提高對印染廢水的處理效果；
3.本發(fā)明在電極制備過程中無重金屬污染，裝置簡單易得，常溫下即可反應(yīng)，無需添加化學(xué)試劑，無二次污染；
4.本發(fā)明制備電極過程簡易，操作方便，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，可以廣泛適用于各種印染廢水的處理中。
【附圖說明】
[0007]圖1是本發(fā)明實施例一制備的銅摻雜涂層電極的SEM圖。
[0008]圖2是本發(fā)明實施例一制備的銅摻雜涂層電極在酸性、中性、堿性介質(zhì)中的極化曲線圖。
[0009]圖3是本發(fā)明實施例一制備的銅摻雜涂層電極對印染廢水COD去除效果曲線圖。
[0010]圖4是本發(fā)明實施例一制備的銅摻雜涂層電極對印染廢水的色度去除效果曲線圖。
【具體實施方式】
[0011]本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，一種處理印染廢水的銅摻雜涂層電極的制備方法，包括如下步驟:
a.鈦基體預(yù)處理:采用純鈦板作為鈦基體，用拋光機將純鈦板表面拋光后，將純鈦板浸沒在質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液中在80°C下加熱2h進(jìn)行除油，再將純鈦板浸沒在質(zhì)量濃度為20%的草酸中，在草酸微沸狀態(tài)下處理l~2h，然后將純鈦板用去離子水沖洗干凈備用；
b.中間層涂液的制備:將20gSnCl4.5H20、1.3gSbCl#P 0.172gMnS0 4—并溶于異丙醇中，再加HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1，同時超聲振蕩lh，使溶液混合均勻，得到中間層涂液；
c.涂刷法制取中間層:將在所述步驟b中配制好的中間層涂液均勻涂于經(jīng)過所述步驟a處理后的鈦基體表面上，使鈦基體表面附著一層金屬液膜，然后將表面附著金屬液膜的鈦基體置入鼓風(fēng)干燥箱中，在100~120°C下鼓風(fēng)干燥8min，然后將附著金屬液膜的鈦基體移入馬弗爐中在500~550°C條件下煅燒l~3h，使金屬液膜固化形成中間層與鈦基體結(jié)合形成鈦電極板，然后將鈦電極板自然冷卻至室溫；
d.活性層涂液的制備:將20gSnCl4.5Η20、1.3gSbCl3和 0.276gCu (NO 3)2.3H20 一并溶于異丙醇中，再加HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1，同時超聲振蕩lh，使溶液混合均勻，得到活性層涂液，本步驟中Cu的摻雜量質(zhì)量百分比為2% ；
e.涂刷法制取活性層:將在所述步驟d中配制好的活性層涂液均勻涂于經(jīng)過所述步驟c處理后的鈦電極板的中間層表面上，使中間層表面上再附著一層活性金屬液膜，然后將表面附著活性金屬液膜的鈦電極板置入鼓風(fēng)干燥箱中，在100~120°C下鼓風(fēng)干燥8min，然后將附著活性金屬液膜的鈦電極板移入馬弗爐中在500~550°C條件下煅燒l~3h，使活性金屬液膜固化形成銅摻雜錫銻氧化物涂層作為活性層，然后自然冷卻至室溫，再重復(fù)本步驟I次，制得Sn02-Sb_Cu0/Mn02/Ti復(fù)合電極。
[0012]參見圖1?圖4，本實施例制備銅摻雜涂層電極的電極性能測定方法和結(jié)果如下: 采用本實施例方法制作好一批電極，極板尺寸48mmX220mmX0.6mm，電極板面積為
105.6cm2。采用日本電子公司JSM-6700F型型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極表面涂層的微觀形貌。采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站(CHI660D)，測試電極的析氧極化曲線。將所制電極作為陽極放入電解裝置中，不銹鋼電極為陰極，電流密度為20 mA/cm2，板間距為1cm，電催化氧化降解處理250ml印染廢水，印染廢水的起始pH=4，持續(xù)電解40min，每隔1min中取樣，采用鉻法測試廢水的C0D，采用紫外吸收光譜法測試色度，實驗前后分別測試印染廢水的C0D，電催化40min后，最終COD的去除率為78.5%，參見圖3。本實施例采用涂刷